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1、水土中新型有机污染物PFCs LC-MSMS法检测陈陈 虹虹 高级工程师高级工程师南京土壤研究所南京土壤研究所 土壤与环境分析测试中心土壤与环境分析测试中心2022.8 安徽安徽 合肥合肥目录1新型有机污染物PFCs2 PFCs测试分析3 PFCs分析注意事项新型有机污染物PFCsPart 11.1 全氟化合物-PFCs全氟化合物(PFCs):亲水官能团疏水疏水C-F链链450 kJ/mol全氟辛酸全氟辛酸 PFOA全氟辛烷磺酸全氟辛烷磺酸 PFOS泡沫灭火剂防火织物电镀造纸不粘锅表面活性疏水疏油性热稳定性化学稳定性诞生于上世纪三十年代,主要包括全氟羧酸类(PFCAs)、全氟磺酸类(PFSAs
2、)、全氟磺酰胺类(PFASs)和全氟调聚醇类(FTOHs)等。润滑剂、表面活性剂、食品包装、电子产品per/polyfluoroalkyl compounds1.1 全氟化合物-PFCs全氟羧酸全氟羧酸PFCAs全氟磺酸全氟磺酸PFSAs20092022PFOS及其盐类被增列入斯德哥尔摩公约美国EPA饮用水健康安全推荐值CPFOA+CPFOS70 ng/LPFOA及其盐类被增列入斯德哥尔摩公约生活饮用水卫生标准(GB5749-2022)规定PFOA和PFOS限值分别为80 ng/L和40 ng/L2009201620192022类别分子式简写全氟烷基化合物(PFAAs)长链(C8)全氟羧酸PF
3、CAsC8HF15O2PFOAC9HF17O2PFNAC10HF19O2PFDAC11HF21O2PFUnDAC12HF23O2PFDoDA长链(C8)全氟磺酸PFSAsC8HF17O3SPFOSC10HF21O3SPFDSPFOA和和PFOS生产和使用管制严格生产和使用管制严格传统长链PFCs:短链和新型PFCs替代物:1.1 全氟化合物-PFCs类别分子式简写短链(C8)全氟羧酸PFCAC4HF7O2PFBAC5HF9O2PFPeAC6HF11O2PFHxAC7HF13O2PFHpA短链(C8)全氟磺酸PFSAC4HF9O3SPFBSC6HF13O3SPFHxSPFOA新型替代物C6HF1
4、1O3HFPO-DAC9HF17O4HFPO-TAC7HF12O4ADONAPFOS新型替代物C8HClF16O4S6:2 Cl-PFESAC8H4F13O3S6:2 FTSPFCs的使用类型趋向于短链的使用类型趋向于短链美国杜邦公司使用美国杜邦公司使用HFPO-DA生生产含氟聚合物树脂产含氟聚合物树脂新型和短链新型和短链PFCs的广泛使用应予以关注的广泛使用应予以关注危害:对人的对人的毒性影响研究还处于初始阶段,但动物试验已表明全氟化合物具有肝毒性、胚胎毒性、生殖毒性、神经毒性和致癌性等,可干扰内分泌、改变动物的本能行为,对人类特别是幼儿可能具有潜在的发育神经毒性。是一类具有全身多脏器毒性的
5、环境污染物。此外,还有研究表明,孕期母体PFCs的暴露对新生儿及婴儿生理、心理发育均存在近期及远期的危害效应,因此建议育龄期女性尽量减少与其相关的一次性纸质包装食品、室内外灰尘等途径的接触。1.2 全氟化合物-PFCs 环境危害食品安全中的食品安全中的PFCsPFCs目前,国内外的很多食品中都已检测出PFCs,因此食品安全中的“氟”污染不容小觑。水产品及其制品、乳及乳制品、肉及肉制品、蔬菜、其他产品等。特点:环境介质中的PFCs 难以被物理、化学及生物作用降解,甚至在某些强氧化剂和强酸碱等极端条件下仍可以保持稳定,具有持久性和生物累积性,在生物体内的蓄积水平高于已知的有机氯农药和二恶英等POP
6、s数百倍至数千倍,在环境中广泛存在。目前,在空气、水体、沉积物、土壤、野生生物,甚至极地冰原地区都可检出。如在人体血液中可测出大量全氟化合物,北极熊体内也有发现。新型污染物研究新型污染物研究热点!热点!1.3 全氟化合物-PFCs 污染现状 虽然PFOS 和PFOA 已被禁止或限制使用,但各类环境介质及动物体内的PFCs 污染仍以这2个物质为主。PFCs在不同的环境介质中的分配行为具有差异,短链PFCs易在空气中,而长链PFCs更易于富集在沉积物或者土壤中。近年来,环境中短链PFCs的检出率处于较高水平,这与短链PFCs被作为PFOS 和PFOA 的替代品大量生产使用并排放到环境中相关。短链P
7、FCs的生物富集能力较弱,但它们在人体和环境介质中的降解都需要一定的时间,当它们在动物体内累积到一定浓度时,会对生态系统、动物和人类产生毒性效应。张美等,生态毒理学报,2019 因此,近年来,PFCs的降解研究也是该领域热点,其中水环境中的降解研究较多,但主要于实验室内研究,降解效果仍有待提升。PFCs测试分析Part 2点击此处编辑标题仪器检测方法液相色谱-三重四极杆质谱联用分析 UPLC-MSMS 气相色谱-三重四极杆质谱联用GC-MS/MS或GC-MS PFCs 含有较多同系物和支链异构体,且其在环境中通常为痕量水平(ng/g 或g/L),因此,主要采用质谱检测法:2.1 全氟化合物-P
8、FCs仪器测试方法概述PFCs 强极性,可直接测定,应用更多挥发性PFCs或衍生化后测定点击此处编辑标题水样水样固相萃取弱离子交换柱(WAX)亲水亲脂平衡柱(HLB)C18 柱2.1 水土全氟化合物-PFCs 样品前处理方法概述效果最好:PFCAs,PFSAs 和FOSAs均富集性能强对长链PFCAs,PFSAs 富集性能强填料含有PFOA和PFOS,对痕量样品干扰大,用的少孙腾飞等,分析化学评述与进展,2017顶空-固相微萃取衍生化GC-MS应用少Monteleone M,et al,Journal of Chromatography,2012李阿丹等,一种全氟羧酸化合物的衍生化检测方法与流
9、程,2019,专利水样甲 醇1%乙酸和乙酸(1%)化甲醇(91,V/V)交替四氢呋喃(THF)-水(31,V/V)点击此处编辑标题土样、土样、沉积物沉积物超声萃取2.1 水土中全氟化合物-PFCs 样品前处理方法概述振荡萃取沉积物、活性污泥四氢呋喃(THF)-水(31,V/V)沉积物固相萃取SPE法弱离子交换柱(WAX)加速溶剂萃取萃取溶剂甲 醇净化土壤、沉积物土壤洗脱测定2.2 水土中全氟化合物-PFCs 现行标准分析方法美国试验材料学会(American Society for Testing Material)ASTM D7968-2017aStandard Test Method fo
10、r Determination of Polyfluorinated Compounds in Soil by Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry(LC/MS/MS)中文名称:用液相色谱一串联质谱法测定土壤中全氟化合物的试验方法DB32/T 4004-2021 中文名称:水质 17种全氟化合物的测定 高效液相色谱串联质谱法ISO 25101-2009 Water quality Determination of perfluorooctanesulfonate(PFOS)and perfluorooctanoate(PFOA)Metho
11、d for unfiltered samples using solid phase extraction and liquid chromatography/mass spectrometry ISO 25101-2009 水的质量-全氟辛烷磺酰基化合物PFOS和全氟辛烷化合物PFOA的测定-用固相萃取法和液相色谱法质谱分析法处理未过滤的样品水样水样土样土样2.2 水土中全氟化合物-PFCs 现行标准分析方法ISO 25101-2009(E)水的质量-全氟辛烷磺酰基化合物PFOS和全氟辛烷化合物PFOA的测定-用固相萃取法和液相色谱法质谱分析法处理未过滤的样品高效液相色谱-串联质谱(HPLC
12、-MS/MS)测定饮用水、地下水和地表水(淡水和海水)未过滤样品中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛烷磺酸(PFOA)线性异构体的方法。其他异构体可以单独报告为非线性异构体,并以此为标准。该方法适用于PFOS 2.0-10 000 ng/l浓度范围,PFOA为10-10 000 ng/l。饮用水、地下水和地表水(淡水和海水)未过滤样品WAX柱HLB柱C18柱4mL 甲醇+4mL 0.1%氨水/甲醇SPE洗脱依次洗脱合并HPLC-MSMSMRM测定浓缩定容C18色谱柱,ESI负离子模式选一种水样水样2.2 水土中全氟化合物-PFCs 现行标准分析方法DB32/T 4004-2021 中文名称:水质
13、 17种全氟化合物的测定 高效液相色谱串联质谱法地表水中17种全氟化合物的测定17 种全氟化合物 17 Perfluoroalkyl Acids(PFAAs):全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnDA)、全氟十二酸(PFDoDA)、全氟十三酸(PFTrDA)、全氟十四酸(PFTeDA)、全氟十六酸(PFHxDA)、全氟十八酸(PFODA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟癸烷磺酸(PFDS)。地表水弱
14、阴离子柱如WAX4mL 甲醇+4mL 0.1%氨水/甲醇SPE洗脱依次洗脱合并HPLC-MSMSMRM测定浓缩定容C18色谱柱,ESI负离子模式水样水样2.2 水土中全氟化合物-PFCs 现行标准分析方法ASTM D7968-2017a中文名称:用液相色谱一串联质谱法测定土壤中全氟化合物的试验方法土样土样土壤基质中21种全氟化合物PFCs的测定,使用溶剂萃取、过滤、LC-MSMS进行定性定量检测。采用快速提取法,不适用于复杂基质的土壤中PFCs测定,复杂土壤基质的提取参考Washington,J.W.,et al.文献。2.2 水土中全氟化合物-PFCs 现行标准分析方法2 g 土壤10 mL
15、 甲醇+水(1:1,氨水调pH9-10)振荡提取1h采用0.2um聚丙烯过滤头过滤1900rpm离心10min滤液HPLC-MSMSMRM测定C18色谱柱,ESI负离子模式聚丙烯试管用50uL乙酸调pH至3-4加入替代物翻滚式振荡先手摇或涡旋1min后,加入20uL 氨水过滤器先用10mL乙腈洗2次,再用10mL甲醇洗2次,以除可能的PFCs。提取液全部过滤后调pH,溶液体积以10mL计。进样系统和流动相管路要考虑可能的PFCs渗出。每批(30个)至少包括2个方法空白,质控样、基质加标样、重复样和1个报告限样。ASTM D7968-2017a 分析流程概图此时可加入质谱内标2.2 水土中全氟化
16、合物-PFCs 现行标准分析方法土样土样Washington,J.W.,et al.,EST,2014文献中完全提取流程图2.3 水土中全氟化合物-PFASs 我们中心分析案例水样水样500mL地表水4mL 甲醇+4mL0.1%氨水/甲醇SPE洗脱依次洗脱合并HPLC-MSMSMRM测定浓缩定容0.5mL过滤C18色谱柱,ESI负离子模式长江流域至太湖流经河水样,考察流经地PFCs污染源情况。27 PFCs+13 IS PFCsTong Liu,Hong Chen,Water Research,2021WAX柱:6 mL,150 mg,30 m,活化:4 mL 0.1%NH4OH 甲醇,4mL
17、 甲醇,和4 mL 超纯水,富集500mL水样后,用4 mL缓冲液(25 mM 乙酸/乙酸铵,pH 4)冲洗,而后3000rpm离心3min加入替代物或内标物定容前可加入质谱内标聚丙烯滤膜聚丙烯样瓶减少背景污染,应避免使用聚四氟乙烯(PTFE)或其他含氟聚合物材料器皿。每批样品空白样,重复样、回收率样均需添加。2.3 水土中全氟化合物-PFASs 我们中心分析案例土样土样污泥污泥Chang Xu,et al.,Science of the Total Environment,751,2021垃圾填埋场附近土壤、底泥。Chang Xu,et al.,Science of the Total En
18、vironment,776,2021质控:方法空白,质控样、基质加标样、重复样等。Eva I.H.Loi,et al.,EST,2011总体上,很复杂详细见文献2.3 水土中全氟化合物-PFASs 我们中心分析案例27 PFCs+13 IS PFCs仪器分析条件如下:仪器:AB 5500 LC-MS/MS 色谱柱:Waters,BEH C18,100mm2.1mm,1.7um流动相:B 乙腈+A 2 mmol乙酸胺水溶液流速:0.22 mL/min进样量:标样5uL,样品5uL自动进样器温度:15Column:40梯度洗脱程序TimeFlow(ml/min)A conc.(%)B conc.(
19、%)00.22802010.228020180.221090190.22010020.50.220100220.22802027.50.228020色谱条件,进样量视样品情况定2.3 水土中全氟化合物-PFASs 我中心分析案例27 PFCs+13 IS PFCs 总流子流色谱图:50 ug/L0.2 ug/L采用内标法线性范围:0-50 ug/L各目标物校准曲线线性相关系数 r 均落在0.997-0.99972.3 水土中全氟化合物-PFASs 我中心分析案例27 PFCs检测限和定量限(inj.V.5L):NameRt(min)LOD(g/L)LOQ(g/L)NameRt(min)LOD(
20、g/L)LOQ(g/L)PFBA 4.750.03730.1246:2 CL35-PFAES 15.020.00080.003PFPeA 7.240.01020.0346:2 CL37-PFAES 15.020.00220.007PFBS 9.510.00140.005L-PFNS 15.320.00470.016PFHxA 9.090.02210.074PFUdA 14.960.00210.007HFPO-DA 9.720.00370.012PFDS 16.160.00110.004L-PFPeS 11.080.00530.018PFDoA 15.910.00240.008PFHpA 10.
21、590.00300.0108:2 CL35-PFAES 16.60.00090.003ADONA 10.770.00240.0088:2 CL37-PFAES 16.640.00270.009PFHxS 12.360.00140.005PFTrDA 16.770.00270.009PFOA 11.820.00290.010L-PFDoS 17.690.00500.017L-PFHpS 13.440.00700.023PFTeDA 17.740.00380.013PFNA 12.940.00270.009PFHxDA 19.260.00260.009PFOS 14.410.00150.005PF
22、ODA 20.330.00380.013PFDA 13.960.00330.011PFCs分析注意事项Part 3点击此处编辑标题内标物加入量一定要准确,否则对结果影响较大。全程要控制含氟材料器皿的使用,避免带入额外的背景值。质控样品要做足,空白、基质加标回收、重复等。3 全氟化合物-PFASs 分析注意事项水、土样品前处理过程应注意:质谱内标尽量全,实在没有的出峰相近的化合物可以共用一个。液质样品上机前样品过滤不能省,尤其要告知新手分析人员。点击此处编辑标题仪器平衡很重要,须留足够的时间平衡,可用试剂/水空白运行1-2个分析流程再做1个校准曲线中中浓度标样一次,后运行1个试剂/水空白,再正常
23、测定。无质谱内标,使用外标法定量时应增加质控标样监测频次,增加样品重复测定频次等。3 全氟化合物-PFASs 分析注意事项UPLC-MSMS检测过程应注意:色谱仪部分流路排气泡每次运行前都要做,避免色谱条件不稳定。快速分析柱不耐污染,最好加预柱。测样量大时比较费色谱柱,须多关注峰形等是否正常。南京土壤研究所 土壤与环境分析中心 有机分析相关仪器Agilent GC 气体岛津 MDGCMSMS热电 GCMSThermoHPLCWaters 2D-UPLC岛津 8050 LCMSMSAgilent GC气相4台气质2台液相4台液质4台Agilent HPLC岛津 UFLCAB 5500 LCMSMSAB X500R LC-TOFMSGPCSFCThermo LCMSMS Lumos 三合一冻干FOSS 索提前处理4台谢谢大家!Thanks!第六届中国国际土壤与地下水环境高峰论坛