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1、2023年6月林晓青危险废物焚烧过程二噁英排放控制对策与实践浙江大学 能源高效清洁利用全国重点实验实验室固体废物能源化清洁利用技术与装备国家工程研究中心第四届中国国际固危废处置与资源化利用高峰第四届中国国际固危废处置与资源化利用高峰论坛论坛苏州苏州为何危险焚烧过程二噁英控制难?挑战:如何实现长期稳定达标与低排放?浓度低,检测难(看不见,摸不着!痕量级别浓度)离线检测(不能实时对应工况参数)检测频次少,数据不具有代表性(占年运行时间0.4%)影响因素众多(高卤高碱、积灰、再合成、吸附脱除)检测点单一(烟囱,忽略其它二噁英生成点/区域)控制方法较单一(急冷、活性炭联合布袋除尘)目录危险废物及二噁英
2、生成的认识焚烧炉全流程二噁英排放特性焚烧炉二噁英关键控制对策与实践列入国家危险废物名录(2021版)或者根据国家规定的危险废物鉴别方法认定的具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性和感染性等一种或一种以上危险特性,以及不排除具有以上危险特性的固体废物电镀污泥粘合剂废渣脲醛树脂农药生产废渣喷漆工艺废渣喷漆渣几种典型的工业危险废物组分复杂、特性差异大,完全燃烧要求高编号废物类别编号废物类别编号废物类别HW01医疗废物HW17表面处理废物HW33无机氰化物废物HW02医药废物HW18焚烧处置残渣HW34废酸HW03废药物、药品HW19含金属羰基化合物废物HW35废碱HW04农药废物HW20含铍废物HW36石
3、棉废物HW05木材防腐剂废物HW21含铬废物HW37有机磷化合物废物HW06废有机溶剂与含有机溶剂废物HW22含铜废物HW38有机氰化物废物HW07热处理含氰废物HW23含锌废物HW39含酚废物HW08废矿物油与含矿物油废物HW24含砷废物HW40含醚废物HW09油/水、烃/水混合物或乳化液HW25含硒废物HW45含有机卤化物废物HW10含多氯(溴)联苯废物HW26含镉废物HW46含镍废物HW11精(蒸)馏残渣HW27含锑废物HW47含钡废物HW12染料、涂料废物HW28含碲废物HW48有色金属采选和冶炼废物HW13有机树脂类废物HW29含汞废物HW49其它废物HW14新化学物质废物HW30含
4、铊废物HW50废催化剂HW15爆炸性废物HW31含铅废物HW16感光材料废物HW32无机氯化物废物富含重金属、氯源、有机物等,为二噁英生成提供前驱体类别来源:国家危险废物名录(2021版)二噁英是一些氯化多核芳香化合物的总称,分为多氯二苯并二噁英(简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃简称PCDFs),简写为PCDD/Fs 多氯二苯并二噁英(PCDDs)75种同系物多氯二苯并呋喃(PCDFs)135种同系物常温下均为固体,熔点较高,没有极性,难溶于水;化学稳定性强,易于在人体、动物体内积累,难以排除,环境中能长时间存在;强烈的致癌性、致畸性、致突变性,氰化钾毒性的1000倍;2,3,7,8四个位置有
5、Cl原子取代的同族物才显示出毒性,共有17种,其中,PCDDs中有7种、PCDFs有10种组分复杂、特性差异大,完全燃烧要求高 指评估二 恶英总毒性当量值,二噁英毒性当量可以通过下式计算 TEQ=(二噁英毒性同类物浓度TEF)。其中二噁英毒性当量因子(TEF)是二噁英毒性同类物与2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英对Ah 受体的亲和性能之比2378-TetraCDD=112378-PentaCDD=0.5123478-HexaCDD=0.1123678-HexaCDD=0.1123789-HexaCDD=0.11234678-HeptaCDD=0.0112346789-OctaCDD=0.00
6、12378-TetraCDF=0.112378-PentaCDF=0.0523478-PentaCDF=0.5123478-HexaCDF=0.1123678-HexaCDF=0.1123789-HexaCDF=0.1234678-HexaCDF=0.11234678-HeptaCDF=0.011234789-HeptaCDF=0.0112346789-OctaCDF=0.001二噁英毒性当量因子值:I-TEF 二噁英毒性当量(TEQ)换算举例2,3,7,8-TetraCDD1,2,3,7,8-PentaCDD1,2,3,4,7,8-HexaCDD1,2,3,6,7,8-HexaCDD1,2,
7、3,7,8,9-HexaCDD1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDDOctaCDD2,3,7,8-TetraCDF1,2,3,7,8-PentaCDF2,3,4,7,8-PentaCDF1,2,3,4,7,8-HexaCDF1,2,3,6,7,8-HexaCDF1,2,3,7,8,9-HexaCDF2,3,4,6,7,8-HexaCDF1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDF1,2,3,4,7,8,9-HeptaCDFOctaCDFng/kg ash6930844795400705704972240020604933070800TEF10,
8、50,10,10,10,010,0010,10,050,50,10,10,10,10,010,010,001ng TE/kg ash69,0154,044,795,158,6105,018,470,535,2486,0240,0206,049,3307,0152,031,120,8-毒性当量值 I-TEQ2142,7 ng I-TEQ/kg*二噁英毒性当量(TEQ)高温的气相生成(500-800 C)前驱物:氯酚、氯苯等焚烧过程二噁英的主要生成机理 低温的异相催化生成(250-650 C)前驱物:PAH、氯酚等催化剂:铜、铁氧化物、氯化物等CuCl2催化焚烧过程二噁英的主要生成机理 De no
9、vo 生成(250-400 C)反应元素:碳源、氯源、氧源等;催化剂:铜、铁氧化物、氯化物等生成机理要点:de novo 生成生成的大量的高氯代PCDD/Fs同系物,而且PCDDs的生成速率要远小于PCDFs的生成速率;PCDDs主要是由于氯酚等的缩聚生成的,而PCDFs主要是非氯代或者低氯代的前驱物生成,并伴随着后续的氯化反应。焚烧过程二噁英的主要生成机理 二噁英排放限值不变,仍是0.5 ngTEQ/Nm3 污染物总体的控制浓度减半,并增加取值时间的要求 删除2001版危废标准中污染物的“不同焚烧容量时的最高允许排放浓度限值”新增“铊”和“钴”两类金属的排放要求烟气污染物排放浓度限值(GB1
10、8484-2020)(二次征求意见稿0.1)目录危险废物及二噁英生成的认识焚烧炉全流程二噁英排放特性焚烧炉二噁英关键控制对策序号序号项目项目地点地点规模规模检测位置检测位置检测年份检测年份1杭州*固体废物综合利用处置项目杭州50t/d二燃室出口、锅炉出口、急冷出口、布袋出口、烟囱2007-20222山东*固体废物综合利用处置项目淄博50t/d2018-20213衢州*固体废物综合利用处置项目衢州50t/d2019-20224湖州*固体废物综合利用处置项目湖州50t/d2010-20185上海*固体废物综合利用处置项目上海50t/d2011、20146福州*固体废物综合利用处置项目福州100t/
11、d2013-20157台州*固体废物综合利用处置项目台州45t/d2007-2012余热锅炉出口急冷塔出口布袋出口湿法出口典型危险焚烧炉全流程二噁英排放特性诊断烟气采样点:二燃室出口、余热锅炉出口、急冷塔出口、布袋出口、烟囱飞灰采样点:锅炉本体、急冷塔、旋风分离器、干法塔、布袋除尘器诊断内容:全流程二噁英生成排放特性 急冷与布袋脱除等控制效果典型50t/d危险炉全流程二噁英排放特性诊断 锅炉内高温气相生成二噁英,排放浓度3.35-4.54 ng I-TEQ/Nm3 锅炉尾部低温再合成二噁英,再生4.2-4.4倍 650 480 220 125二燃室出口二燃室出口取样点 75烟气温度沿程烟气二噁
12、英排放特性 烟气经过急冷工艺后,二噁英排放浓度下降为7.94-7.82 ng I-TEQ/Nm3,脱除率43.7%-60.7%烟气经过活性炭耦合布袋脱除系统后,二噁英排放浓度下降为0.089-0.054 ng I-TEQ/Nm3,低于排放限值0.5 ng I-TEQ/Nm3,脱除率大于99.3%二燃室出口二燃室出口取样点沿程烟气二噁英排放特性 烟气经过湿法洗涤塔后,受塔内记忆效应影响,二噁英排放有上升趋势,升高至0.093-0.161 ng I-TEQ/Nm3,最高3倍左右二燃室出口二燃室出口取样点0.0540.161沿程烟气二噁英排放特性医废焚烧工况危废焚烧工况 二噁英同系物分布以PCDF为
13、主,且以高氯代同系物为主;医废焚烧工况下,余热锅炉处再生更多高氯代PCDF同系物;两种物料工况下,余热锅炉出口、急冷塔出口、布袋出口、烟囱处,同系物分布十分相似,且均表现出低氯代同系物占比逐步增长,尤其是TCDD/F。沿程烟气二噁英同系物分布特性 焚烧系统沿程飞灰中二噁英浓度先升高、再降低、又升高;由余热锅炉、经急冷塔、到旋风分离器出口,仍处于二噁英低温再合成温度窗口,飞灰侧二噁英浓度趋势也表现出这一再生现象;干法塔处飞灰二噁英浓度浓度较低,归因于消石灰浆液的稀释;布袋飞灰二噁英浓度较高,归因于活性炭吸附二噁英后与烟气飞灰一同被布袋捕集。沿程飞灰二噁英排放特性 飞灰二噁英同系物分布以PCDF为
14、主,且以高氯代同系物为主;由锅炉、经急冷塔、到旋风分离器,PCDF占比一直增长。沿程飞灰二噁英同系物分布特性气相固相 湿法塔出口气、固部分TEQ浓度是入口处的4倍、10倍,湿法塔“记忆效应”主要由气相二噁英浓度增长引起;气相低氯代二噁英同系物占比均有升高,OCDD比例显著降低,TCDF比例显著升高,PCDFs占比由约45%上升至约85%。湿法洗涤塔二噁英记忆效应分析 TCDF、2,3,4,7,8-PeCDF、TCDD对“记忆效应”的贡献可超过50%,甚至达到85%,完全主导“记忆效应”;1,2,3,4,7,8-、2,3,4,6,7,8-、1,2,3,6,7,8-HxCDF也有一定的贡献;显然P
15、CDF对记忆效应的影响远高于PCDD,因为PCDF同系物的蒸气压高于具有相同取代数的PCDD同系物。不同二噁英同系物的贡献度 二噁英在循环水中存在积聚效应;喷淋循环水中二噁英可能被烟气夹带,使出口烟气相二噁英浓度显著上升;固相中底泥毒性当量浓度最高,在飞灰焚烧标准3ng TEQ/g以内,但远高于入、出口固相0.03ng I-TEQ/g、0.3ng I-TEQ/g,说明循环水中二噁英会向底泥迁移。湿法塔内固-液相二噁英分布特性 PCA分析两个从聚分析发现,烟囱处二噁英同系物分布和其之前测点的分布差异很大,说明湿法对二噁英的吸附-解析作用影响显著;医 1.1焚烧危废主要种类检测位置该位置样品编号检
16、测位置15分别是:二燃室出口、余热锅炉出口、急冷塔出口、布袋出口、烟囱57%22%二噁英排放特性主成分分析 出口烟气中固相和塔内循环水及固相中底泥二噁英分布相似,说明烟气中颗粒物和循环水间存在充分的二噁英迁移;烟气气相中除OCDD比例降低外,其他PCDD都有一定程度比例增长,且出口比例都高于湿法塔内物质,循环水更像其迁移来源。湿法前后烟气二噁英排放溯源燃烧后-湿法除尘系统二噁英记忆效应目录危险废物及二噁英生成的认识焚烧炉全流程二噁英排放特性焚烧炉二噁英关键控制对策建立多形态危废配伍,实现连续可控和精确进料,保证物料稳定、充分燃烧,减少二噁英生成前驱体未燃烬颗粒生成物性鉴别特征数据库技术导则进料
17、菜单污染控制指标系统运行指标物料物性指标多级指标控制燃烧前-物料合理配伍稳燃烧0500300350400050002500烟气中PCDD/F浓度 ng/m 烟气HCl浓度mg/m PCDD/F 生成和烟气中HCl含量的关系添加石灰添加PVC正常工况正常工况随着烟气中HCl浓度的增加,二恶英生成量也逐渐升高。n个数量级!HCl 有机氯化物C-Cl垃圾分类:湿垃圾分选预处理,尽量减少塑料、电子产品等高含氯垃圾入炉燃烧前-严格控制入炉垃圾氯含量(配伍)continuous stack data0,0010,0020,4530,1980,0640,0310,
18、0230,0340,1180,01400,10,20,30,40,505101520weeksng I-TEQ/Nm正常工况正常工况非正常工况非正常工况非正常工况的记忆效应,尽量克服!清除记忆效应需要一段时间,解释了为何检测期间为最优工况时烟气二恶英仍不能达标燃烧过程-运行连续稳定、燃烧充分燃烧过程-减少烟道积灰250300350400450500550critical temperature range250300350400450500550critical temperature range受热面未积灰受热面积灰二恶英生成区域二恶英生成区域 随着受热器积灰,烟气温降速率变慢,会延长二恶英
19、生成的活跃区间。二恶英生成温度区间二恶英生成温度区间 加剧二恶英低温再生成 产生“记忆效应”,影响后期排放00708090烟气烟气飞灰飞灰总量总量50.387.685.7减排率,%高温段,烟气抑制率高温段,烟气抑制率50%00708050.376.669.660.8中低温段抑制(500-600)中低温段中低温段,烟气抑制率烟气抑制率60.8%-76.6%高温段抑制(850-900)烟气1烟气2烟气3烟气4燃烧过程-二恶英抑制技术抑制机理 利用硫氮基复合抑制剂抑制二恶英低温再生成替代苯环上氯/氢原子并钝化催化剂削弱氯化反应,减少二恶英的生成。操作方便,
20、施工周期短,效果显著。焚烧烟气用活性炭的技术指标总孔隙表面积:在900/g以上活性炭颗粒粒径:平均为20m 左右 2378-TCDD长轴1.3688 nm,短轴0.7348 nm,厚度0.35 nm;23,8-TCDF长轴1.3074 nm,短轴0.7386 nm,厚度0.35 nm。介于0.351.3688nm 活性炭吸附效果最佳:活性炭孔直径与吸附质分子直径的最佳比值为1.7 3;活性炭孔径为2.34.1nm时吸附效果最好。平均孔隙直径:在2.0-5.0nm范围内比孔容积(孔隙体积/活性炭颗粒体积):在0.2 ml/g以上高品质活性炭(中孔结构)燃烧后-高品质活性炭+滤袋孔隙参数与二恶英移
21、除效率相关性:中孔孔容 总孔容 中孔比表面积 BET比表面积 微孔比表面积 微孔孔容布袋除尘器工作温度0.20.30.40.50.60.70.80.9000220230240250260吸附效率温度()(Ef)(Fc)(T-g)比较适宜的工作温度区间布袋的工作温度最好不超过170燃烧后-高品质活性炭+滤袋效率低于50%投资和运行成本高脱硝为主,脱二恶英为辅催化剂中毒:粉尘、酸性气体影响使用条件:催化温度(180)反应作用:逆向再生影响因素:催化过滤技术:催化过滤 SCR技术:蜂窝催化剂,脱二恶英不稳定催化降
22、解二恶英的工业应用情况燃烧后-催化降解(高效中低温催化研发)燃烧后-湿法除尘系统优化(新型填料研发)优选飞灰不易粘附的高流环结构填料和亲水性材质填料检测反馈-二恶英在线快速检测系统24小时均值15分钟均值168小时垃圾焚烧炉二噁英排放在线检测图谱光大环境750吨/日X 2锦江环境800吨/日 X 2三峰环境750吨/日 X 6康恒环境750吨/日 X 3杭州渌渚浙江宁波山东淄博重庆生活垃圾焚烧发电、工业固废处置、危废处置、燃煤耦合发电、钢铁生产、水泥生产、冶金工业、核危废处置等应用领域:2017年2020年2021年2022年为企业长期稳定达标保驾护航二噁英在线检测多元化产品检测反馈-二恶英在
23、线快速检测系统二噁英实时预警与在线优化 对比分析LSTM(长短期记忆神经网络)模型和ARIMA(自回归移动平均)模型,最终以两模型为基础构建LSTM-ARIMA融合二噁英预测模型 基于person相关系数进行特征筛选,以二噁英历史数据、在线二噁英检测值和烟气平均温度、风量、风压和烟气流量数据等作为融合预测模型的输入,经融合计算后输出预测结果LSTM,ARIMA,LSTM-ARIMA模型效果对比LSTM,ARIMA模型输入数据结构LSTM-ARIMA模型架构二噁英的全过程控制源头调控过程阻滞多途径耦合抑制再合成彻底降解和脱除源头减量在线监测反馈闭环控制燃烧前燃烧后净化控制控氧燃烧减少合成燃烧中
24、0.1 ng TEQ/m3 ClClClClClClClCl12346789OOClClClClClClClCl12346789O断环断环磺化磺化脱氯脱氯 对燃烧前、燃烧中、燃烧后及烟气净化等全过程实施主动调控,通过二噁英排放的在线检测,反馈闭环控制实现二噁英超低排放在线监测浙江大学持久性有机污染物研究中心(二恶英实验室)被列入联合国保护署全球持久性有机污染物分析检测实验室目录。2005年通过国家计量认证评审,2006年获国家计量认证证书(CMA),现证书号:4(有效期至2021年8月),每两年复审一次,可对外出具具有法律效力的检测数据。谢谢聆听谢谢聆听!联系人:林晓青联系人:林晓青手机:手机:邮箱:邮箱: