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1、土壤的金属稳定同位素分析黄 方,康晋霆中国科学技术大学2022.8.17.合肥1土壤是生物、气候、母质、地形、时间等自然因素和人类活动综合作用下的产物。(赵其国,2012)地质学-五大圈层的纽带生态学-生物多样性的宝库环境学-汇聚了众多污染物土壤的传统视角植物学-植物营养主要来源2关键带对生物活动至关重要,与土壤相关的元素迁移是地表物质循环的枢纽。土壤的化学组成和形成演化受到人类活动和自然过程共同影响。我们关注土壤的地球化学:土壤的化学组成和性质,以此理解和土壤相关的重要问题。稳定同位素手段可以在元素地球化学的基础上提供新的信息。土壤地球化学3同位素相对元素的优点同位素可以看到元素迁移的方向和
2、趋势基于不同储库的同位素组成的差异同位素可以揭示元素迁移的机理和关键基于不同迁移过程造成的同位素分馏差异同位素能更准确地反映土壤的化学过程4植物营养Fe在水稻土中的迁移转化(Qi et al.,2020等)环境污染Cu在土壤中的迁移转化、Pb、Cd污染源解析(Wang et al.,2022等)元素循环砖红壤Ba、Fe、V的风化(Qi et al.,2021等)土壤的同位素视角5中国科大金属稳定同位素实验室的Neptune plus欢迎浏览实验室主页: 第四周期B族元素,第一排过渡金属 两个稳定同位素63Cu(69.17%)和65Cu(30.83%)具有0,1,2多价态,对环境的氧化还原非常敏
3、感 高温过程:太阳系早期演化、地球核-幔分异、壳幔相互作用 表生过程:示踪环境氧化还原过程,污染元素,生命必需元素 国民经济:重要金属矿山-铜矿8阴离子树脂(AG MP-1,100-200 mesh)提纯Liu et al.2014本实验室Cu同位素测试(65Cu)的长期外部精度好于0.05(2SD)Cu提纯流程和长期精度9第四周期、族变价元素:Fe0、Fe2+、Fe3+四个稳定同位素:54Fe(5.845),56Fe(91.754)57Fe(2.119),58Fe(0.2919)Iron铁过渡族金属熔点:1811K沸点:3134K陨石中丰度:22%太阳系丰度:0.10%低温地球化学过程中可以
4、发生显著的同位素分馏10土壤样品Fe同位素分析化学流程He et al.2015AG1X8(200-400目)上样量:50-100 g Fe 全流程本底10 ng 阴离子树脂,HCl体系提纯11长期精度实验室长期测量精度好于0.05(2SD)纯铁溶液标准的测量12Vanadium-钒第四周期VB族元素,第一排过渡金属两个稳定同位素50V(0.25%)和51V(99.75%)具有0,2,3,4,5等多价态,对环境的氧逸度变化非常敏感高温过程:变价元素,可以示踪地幔氧逸度变化表生过程:示踪环境氧逸度,污染元素,生命必需元素13Wu et al.2016V提纯流程和长期精度本实验室V同位素测试(51
5、V)的长期外部精度好于0.08(2SD)阴离子树脂(AG1X8,200-400 mesh)除去基质元素14 碱土金属,主要矿物是重晶石(BaSO4)和毒重石(BaCO3)高度不相容元素,上地壳/地幔 95 流体活动性元素 海洋中重要的生物相关元素 7个稳定同位素:130,132,134,135,136,137和138Barium-钡15Ba提纯流程和长期精度有效分离各种干扰元素,长期精度0.06(2SD)16中国标准样品Ba同位素组成标定34个中国生产的标准样品的Ba同位素组成其中土壤样品9个,沉积物6个An et al.,202017 U元素地球化学U属于难熔元素,亲石元素,氧化还原敏感元素
6、球粒陨石 原始地幔大陆地壳U8 ppb22 ppb1.3ppmPalme and ONeill 2003;Rudnick and Gao 20031238Rn5f36d17s2铀UUranium 238.0350597.61.383,4,5,61789元素符号名称相对原子质量熔点/沸点/密度/kgm-3英文名称电子排布原子序数第一电离能/kjmol-1电负性氧化态发现年代岩浆演化过程中为高度不相容元素,示踪地壳物质循环;流体活动性元素(U6+),示踪流体参与过程;可以作为重建古海洋氧化还原环境的有效指标土壤、水体放射性污染,威胁生态环境和人类健康18238/235U=(2
7、38U/235U)sample/(238U/235U)CRM-112a-1103()可以示踪低温和高温地球化学过程2 2Tissot and Dauphas 2015同位素丰度半衰期238U99.27424.468109235U0.72047.037108234U0.00542.4610519U的分离纯化采用UTEVA特效树脂完成实验室建立了双稀释剂法、样品标样间插法测量U同位素,打破U稀释剂的技术封锁 U同位素分析方法3 320本实验室238/235U的外部精度好于0.05(2SD)BCR-2:-0.290.04G-2:-0.180.064215河流铀同位素的变化可能反映了流域岩性和/或风化
8、搬运过程中U同位素分馏 河水/土壤的U同位素Noordmann et al.,2015Data from Gong et al.,2019风化成壤等过程的U同位素工作有待开展玄武岩风化过程中,U发生了强烈的丢失和富集22 亲铜,中度不相容,高挥发性元素 表生环境:重金属污染元素 海洋环境:生物营养元素 第五周期 第B族,化合价:+2 中度不相容元素 陆壳:0.09 ppm(Rudnick and Gao,2003)洋壳:0.05-0.20 ppm(Yi et al.,2000)原始地幔:0.02 ppm(Yi et al.,2000)Cd23同位素:106Cd、108Cd、110Cd、111C
9、d、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd共八个稳定同位素100013108 SRM NIST4110/114CdCdCdCdCdsample同位素表达形式 追踪成矿物质的来源(Zhu et al.,2013)太阳系演化研究(Wombacher et al.,2004;Wombacher et al.,2008)环境污染源追踪(Cloquet et al.,2006;Gao et al.,2013;Wen et al.,2015)示踪古生产力信息(Georgiev et al.,2015;Hohl et al.,2017;Zhang et al.,2018)24化
10、学流程流程:10ml 6N HCl/25mL 0.3N HCl/30mL 0.5N HNO3+0.1N HBr/10ml 2N HNO3 Bio-Rad AG1-X8 阴离子树脂(100-200 目),整个流程只需5小时!回收率95%,需要过柱前加双稀释剂!上样量:至少20ng Cd25标准数据基于长时间反复测试,纯Cd溶液114/110Cd 长期外部精度好于 0.05(2SD)CdCd污染严重污染严重土壤标样结果与前人文献相符Cd同位素对示踪环境污染源有巨大的潜力Liu et al.,201926渭南黄土黄土层位Cd同位素代表上地壳组成古土壤层的分馏反应了该时期的风化、淋溶过程Yin et
11、al.(in prep.)27Wang et al.(Submitted)原生动物四膜虫治理环境Cd污染四膜虫能够富集Cd,累积Cd的比例达到11.69%23.29%,证实四膜虫有治理环境Cd污染的潜能。Cd同位素表明四膜虫细胞内的Cd几乎都以硫基络合Cd的形式存在28Wang et al.(Submitted)原生动物四膜虫治理环境Cd污染在四膜虫细胞内,硫基络合Cd能产生稳定的Cd同位素分馏(-0.28),这一稳定分馏对指示Cd的生物地球化学循环有重要意义,同时为原生动物分子遗传学定向改造提供理论依据29Ag地球化学性质中度挥发的亲铜、亲铁元素两个稳定同位素107Ag(51.839%),1
12、09Ag(48.161%)天体化学:107Pd-107Ag制约地球核幔分异矿床学:示踪成矿物质来源、反演矿化过程109Ag=(109Ag/107Ag)sample/(109Ag/107Ag)standard-11000 ()30Ag同位素示踪 重金属经淋溶渗滤污染地下和地表水体 纳米银颗粒进入土壤后沿食物链传递 土壤Ag元素的分布、异常特征,圈定找矿预测区31分析方法:研究现状 单位样品消耗量(/次)109Ag长期精度数据来源中国科大5 ng0.05 未发表数据卡内基研究所50ng0.05 Schonbachler et al.2007苏黎世联邦理工学院20 ng0.05 Woodland e
13、t al.2005加拿大国家科学院60 ng0.04 Luo et al.2010明斯特大学5 ng0.2 Matthes et al.2014莫纳什大学200-300 ng0.08 Voisey et al.2019南京大学100 ng0.05 Guo et al.201732分析方法:化学纯化以岩石学标样BHVO-2为例第一柱洗脱基质元素第二柱洗柱第三柱合成溶液33106Cd+、108Cd+、208Pb2+、65Cu40Ar+、66Zn40Ar等 Fe:Ag0.8Zn:Ag1.5Cu:Ag1.2Cd:Ag8质谱测量:基质效应 34精度与准确度 ICP-Ag:-0.027 0.026(n=24)USTC-Ag:0.028 0.033 (n=30)35结 论1.高精度的金属稳定同位素分析方法已经成熟,可以应用于土壤的研究;2.金属稳定同位素的分馏可以揭示风化、生物化学作用、气候、污染元素迁移等重要信息;3.土壤中化学现象丰富深刻、意义重大,未来大有可为。36谢谢大家!欢迎开展合作研究!37