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1、陈世宝 中国农业科学院资源与区划所中国农业科学院资源与区划所 Tel:, 经济、长效的重金属污染土壤稳定化修复材料设计与应用 序号序号 名名 称称 污染物污染物 原理方法原理方法 作业方式作业方式 1 挥发性有机污染物污染土壤气体抽提技术 有机 物理 原位/异位 2 半挥发性有机污染物污染土壤热脱附技术 有机 物理 异位为主 3 有机污染场地土壤焚烧技术 有机 物理 异位为主 4 有机污染土壤原位氧化技术 有机 化学 原位/异位 5 有机污染土壤电动(氧化)动修复技术 有机 化学 原位/异位 6 有机物污染土壤生物修复技术 有机 生物 原位/异位 7 表面活性剂强化生物修
2、复技术 有机 生物/化学 原位/异位 8 污染场地/土壤化学淋洗技术 有机/重金属 化学 原位/异位 9 重金属污染土壤固化重金属污染土壤固化/稳定化技术稳定化技术 重金属 化学 原位/异位 10 重金属污染土壤植物修复技术 重金属 生物 原位为主 11 可变价态重金属污染土壤氧化/还原调控技术 重金属 化学 原位/异位 12 重金属污染土壤电动(分离)修复技术 重金属 化学 原位/异位 13 重污染土壤异位填埋/原位封装技术 重金属 物理 原位/异位 14 农田土壤重金属钝化技术农田土壤重金属钝化技术 重金属 物理 原位 根据国内外文献与专利报道,土壤污染控制技术类型很多,但多数是在原创技术
3、基础上经过改进和调整的衍生技术。为便于对各项技术进行对比与分析,从45个技术中整理出14种土壤污染控制原创技术(有机污染治理技术7项,重金属污染治理技术7项。2 一、污染土壤修复技术-研究现状 3 超级基金超级基金(美国美国)的污染土壤修复项目约一半比例采用原位修复方式的污染土壤修复项目约一半比例采用原位修复方式,其中其中,气相抽提气相抽提(SVE)、化化学处理学处理-固化固化/稳定化稳定化(S/S),多相提取多相提取,生物修复和原位热处理是最常用技术生物修复和原位热处理是最常用技术。其中其中,S/S也是最也是最常用的原位常用的原位/异位修复技术异位修复技术。由于异位修复的运输成本与风险由于异
4、位修复的运输成本与风险,以及现有污染场地原位修复的需求以及现有污染场地原位修复的需求,使得原位修复技术的比例不使得原位修复技术的比例不断增加断增加,从作业方式来看从作业方式来看,原位修复技术应用数量不断增加原位修复技术应用数量不断增加,其中其中,固化固化/稳定化比例高于稳定化比例高于21%。污染土壤修复技术应用比例(%)1.0 2.26 2.6 2.91 4.1 4.78 6.4 6.71 9.9 14.72 15.4 29.31 1.2 6.70 5.5 4.89 0.6 0.60 3.7 7.31 7.9 12.20 20.1 29.29 0 5 10 15 20 25 30 35 技术应
5、用比例(技术应用比例(%) 我国我国2019年公开招标的污染土壤修复约年公开招标的污染土壤修复约250个土壤修复项目中,稳定化修复技术比例达到个土壤修复项目中,稳定化修复技术比例达到 30.1%5 专利专利/论文比可间接反映污染土壤修复技术转化度论文比可间接反映污染土壤修复技术转化度。对比对比20年国内与国际的专利年国内与国际的专利/论文比值可知论文比值可知,国际的比值在国际的比值在20092009年后快速上升年后快速上升,技术应用已经步入产业化阶段技术应用已经步入产业化阶段,而我国而我国在土壤污染防治相关的工作起步较晚在土壤污染防治相
6、关的工作起步较晚,技术转化率低技术转化率低,土壤环境治理的科技有效供给总体土壤环境治理的科技有效供给总体不足不足。土壤污染稳定化修复材料按照制备基料类型与稳定化机制的差异土壤污染稳定化修复材料按照制备基料类型与稳定化机制的差异,可主要分为可主要分为以下以下8 8种类型:种类型:二、污染土壤稳定化修复材料类型 编号编号 材料类型材料类型 基料基料 适用污染物适用污染物 钝化效果与特点钝化效果与特点 1 含磷材料含磷材料 钙镁磷肥、磷矿粉、骨炭、羟基磷灰石、磷酸钙、过磷酸钙等 Pb、Cd、Cu、Zn、Ni等重金属及其复合污染;适用于农田、场地土壤。1个月至3年不等,稳定性强,成本中等(农田400-
7、700)。2 黏土(岩基)矿黏土(岩基)矿物类物类 海泡石、沸石、膨润土、高岭石、蒙脱石、伊利石、凹凸棒石等 Zn、Cd、Cu、Cr、Pb、Ni、Zn/Cd/Pb、Cd/Pb、Cu/Cd/Pb;农田、场地土壤。3个月至2年,成本低廉。钝化效果易受环境介质条件影响,土壤防渗层主要材料(成本低)。3 生物质炭生物质炭 秸秆炭、污泥炭、木材炭、稻壳炭、园林垃圾炭等 Cd、Cu、Pb、As、Cd/Cu/Pb/Zn;农田、场地土壤。3个月至2年,受原料与制作过程影响。成本相对偏高。6 编号编号 材料类型材料类型 基料基料 适用污染物适用污染物 钝化效果与特点钝化效果与特点 4 含钙碱性材料含钙碱性材料
8、石灰、熟石灰、碳酸盐类、磷石膏 Cd、Pb、Cd/Cu、Cd/Pb、Hg/Cr、Cu/Zn/Cd/Pb;农田、场地土壤。时效快(2周)至一年不等,成本低廉,适用于酸性土酸性土壤壤。5 含硅类钝化材料含硅类钝化材料 硅肥、沸石、硅藻土、(偏)硅酸钠、钢渣、粉煤灰钢渣、粉煤灰 Cd、Fe、Zn、Pb、Cu、Ni、Cd/Cr/Cu、Zn/Cd/Pb;农田、场地土壤。8周至一年,时效相对较慢。6 有机类钝化材料有机类钝化材料 有机肥、腐植酸、污泥、富里酸、堆肥、秸秆等 As、Cd、Cu、Hg、Zn、Pb、Ni、Cu/Zn、Cu/Cd、Zn/Cd/Pb;农田、场地土壤。效果受腐殖化程度影响较大,效果较不
9、稳定,易受微生物影响,腐殖质矿化需时较长 7 金属氧化物类金属氧化物类 赤泥、炉渣、针铁矿、水钠锰矿、硫酸(亚)铁(工业副产品为主)Ni、Cr、Cd、Pb、As、Zn/Cd/Pb、Cd/Pb、As/Cd/Pb;主要应用场地土壤。以工业副产品为主,钝化效果中等,有废物增容废物增容风险。8 新型功能化材料新型功能化材料 功能膜材料、纳米材料、介孔材料、杂化材料、改性(官能团、包裹类)材料 Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、As、Cd/Pb、Cd/Cr/Zn;受成本限制,工程应用少。依赖表面结构、结构的功能化,稳定性较强,时效6周至三年不等。7 三、污染土壤稳定化修复机制 8 含磷类稳定化材料 对重金属
10、污染土壤来说,磷基材料固化对重金属污染土壤来说,磷基材料固化/稳定化的机理包括:吸附、络合、沉淀和共沉淀(生成稳定化的机理包括:吸附、络合、沉淀和共沉淀(生成磷酸盐类原生矿物)等多种形式,但以沉淀机制为主。磷酸盐类原生矿物)等多种形式,但以沉淀机制为主。Mechanisms of metal immobilization were suggested to be attributed to the following three main processes:1)phosphate-induced adsorption of metal ions;2)surface adsorption or
11、 complexation of metals,and 3)the formation of metal phosphate precipitates or minerals 陈世宝,朱永官,马义兵.2006,环境科学,26(7):1140-1144.Fig 7.X-ray diffraction patterns of bone char meal(BM)and phosphate rock(PR)without and after its interaction with 200 mg L1 Pb-solution during sorption studies.Mineral abbre
12、s:Sm,smectite;Ka,kaolinite;Qt,quartz;Py,pyromorphite and Ap,apatite.The distinctive higher peaks at 2.97 and 3.02 in the treated samples(A,B)than the control suggested in situ formation of pyromorphite and lead hydroxyapatite-like minerals(Pb10(PO4)6(X)2)24 h after BM/PR addition.9 Chen S,Ma YB,et a
13、l.2009,J.Environ Sci,Fig 8.Total Pb uptake by two vegetable crops grown with various soil amendments in pot culture.Zhu YG,Chen S,.2004,Environment.International.351-356 10 骨炭粉类土壤钝化作用机制 Chen S,Zhu YG,et al,2006.Environmental Pollution 11 土壤:酸性红壤土壤:酸性红壤;(pH5.62,OM%1.54%、CEC 14.1cmol/100g);土壤土壤Cd全量:全量
14、:1.29mg/kg,As 67.3mg/kg,DTPA-Cd:0.78mg/kg;水稻籽粒水稻籽粒Cd:CK(0.62mg/kg),T1(0.37mg/kg)、T2(0.29mg/kg)、T3(0.18mg/kg);水稻籽粒水稻籽粒As:CK(0.31mg/kg),T1(0.27mg/kg)、T2(0.22mg/kg)、T3(0.18mg/kg);不同骨炭粉对水稻Cd污染修复效果田间验证 12 黏土矿物类土壤钝化剂主要原料包括:富钾、镁等硅酸盐岩石:长石、沸石、黏土矿物类土壤钝化剂主要原料包括:富钾、镁等硅酸盐岩石:长石、沸石、膨润土、高岭石、蒙脱石、硅藻土、凹凸棒、云母等;辅料:石灰石、白
15、云石、生膨润土、高岭石、蒙脱石、硅藻土、凹凸棒、云母等;辅料:石灰石、白云石、生石灰等。石灰等。富钾板岩 富钾板岩 红色钾长石斑晶 黏土矿物类材料钝化机制 13 活化活化:把原料中的所有矿物质元素整体活化为能被植把原料中的所有矿物质元素整体活化为能被植物吸收利用的有效营养形态;物吸收利用的有效营养形态;细化细化:新生成的矿物颗粒为纳米新生成的矿物颗粒为纳米-微米级的微粒(胶微米级的微粒(胶体粒子);体粒子);膨化膨化:把石头膨化为微孔发育的疏松状态,类似土壤把石头膨化为微孔发育的疏松状态,类似土壤团粒结构;团粒结构;产品产品:容重容重0.75g/cm3 活化、细化、膨化活化、细化、膨化 原料:
16、粒度:原料:粒度:毫米毫米;容重容重2.7g/cm3 黏土矿物类钝化剂制备方法黏土矿物类钝化剂制备方法 14 土壤黏土矿物类材料的钝化机制 15 中国农科院中国农科院 土壤调理剂土壤调理剂 材料材料形态形态 主要主要技术指标技术指标 Main properties 适宜范围适宜范围 Main functions 备备 注注 CAAS-SA-1 粉剂 K2O4.2%;CaO24.0%;SiO219.0%;pH:9.5-10.3(主要原料:富钾长石、生石灰)调节土壤酸化,重金属稳定化,培肥地力 CAAS-SA-2 粉剂 K2O4.2%;CaO24.0%;MgO5.5%;SiO214.0%;pH:9
17、.0-10.2(主要原料:白云石+钾长石)酸性土壤,钝化土壤重金属,调节土壤酸化,土壤培肥 CAAS-SA-3 颗粒 K2O6.2%;P2O57.5%;CaO24.0%;MgO8.4%;pH:8.0-10.2;粒度(1.0mm-3.5mm)90%(主要原料:骨炭粉、凹凸棒、白云石)非碱性土壤,调节土壤酸化,土壤重金属钝化/稳定化 表 2 制备的黏土矿物类土壤钝化材料(调理剂)主要性质 16 中国农科院中国农科院 土壤调理剂土壤调理剂 材料材料形态形态 主要主要技术指标技术指标 Main properties 适宜范围适宜范围 Main functions 备备 注注 CAAS-SAC-1 粉剂
18、 K2O4.5%;CaO11.0%;MgO4.3%;SiO213.0%;pH:7.2-8.5;粒度(1.0mm-3.5mm)90%(主要原料:钾长石、白云石、蚯蚓粪)调节土壤结构,土壤重金属稳定化、盐渍化土壤改良 CAAS-ASC-2 颗粒 K2O4.3%;CaO12.0%;MgO4.5%;SiO213.0%;pH:7.0-8.5;(主要原料:沸石、麦饭石、胡敏素)盐渍化土壤改良,调节土壤酸化,土壤重金属稳定化 17 表 2 黏土矿物类土壤钝化材料(调理剂)主要性质(续)04820304050607080平衡后溶液中 Cu 浓度(mg/L)Cu 吸附量(mg.g-1)MM
19、TKaoy=0.0076x+0.0031R2=0.9991,n=27y=0.0091x+0.0119R2=0.9958,n=270.000.200.400.600.80007080平衡后溶液中 Cu 浓度(mg/L)C/x/m(kg.L-1)MMTKao图 3 蒙脱土、高岭土对铜的等温吸附曲线及其线性(Langmuir)方程拟合曲线 典型的“L”型曲线反应过程。在Cu的添加浓度为120 mg/L时,纳米蒙脱土、高岭土对溶液中Cu的去除率分别达到99.5%及94.3%。(pH 6.55)Chen S,et al.2010.Arch Environ Contam Toxico
20、l,.18 黏土矿物钝化剂对Cd的固定机制主要包括:层间吸附、表面吸附、官能团络合(螯合)、同晶置换层间吸附、表面吸附、官能团络合(螯合)、同晶置换等(KAl3Si3O10(OH)2、CaCdAl3P3O10(OH)2)等.Fig.4 X-ray diffraction patterns of amendments with/out Cd loading 54020.9 Intensity2)Ad1 Ad1-Cd27.839.6540Intensity2()Ad2 Ad2-Cd54039.5 Intensity2 Ad3 Ad3
21、-Cd54030.831.7 Intensity2 Ad4 Ad4-Cd25.3Li S S,Chen S*.Sustainability,2018,10(2337):1-14 19 黏土类钝化剂在重金属污染农田修复中的应用示范 土土 壤:壤:褐土褐土(pH:8.26、OM:1.2%、CEC:11.2cmol/100g,Olsen-P:6.79mg/kg)土壤土壤-Cd:1.17mg/kg,DTPA-Cd:0.410.66mg/kg,Pb:57.392.4mg/kg,DTPA-Pb:8.313.6mg/kg;修复技术:修复技术:安全利用区:原位钝化修复;管控生产区:深翻稀
22、释+原位钝化技术集成耦合(成本约480元/亩);20 CK SAC2 图图 6 污染农田土壤钝化修复的长效性大田验证污染农田土壤钝化修复的长效性大田验证 21 土壤类型:土壤类型:褐土褐土(pH:8.26、OM:1.2%、CEC:11.2cmol/100g,Olsen-P:6.79mg/kg)土壤土壤 Cd:0.831.17mg/kg,DTPA-Cd:0.410.66mg/kg,Pb:57.392.4mg/kg,DTPA-Pb:8.313.6mg/kg;修复效果:修复效果:土壤钝化剂对小麦籽粒Cd当季降低72%,5年后仍然有21%;重金属污染土壤修复长效性 生物质炭是生物有机材料(生物质)在缺
23、氧或绝氧环境中,经高温热裂解后碳化生成的富生物质炭是生物有机材料(生物质)在缺氧或绝氧环境中,经高温热裂解后碳化生成的富炭固态产物。炭固态产物。生物炭孔隙结构致密、比表面较大,具有丰富的表面含氧官能团生物炭孔隙结构致密、比表面较大,具有丰富的表面含氧官能团,这些特点使其,这些特点使其在重金属污染土壤修复具有巨大潜力。另外,生物质炭含有的磷、钾、钙、镁及矿质元素,可在重金属污染土壤修复具有巨大潜力。另外,生物质炭含有的磷、钾、钙、镁及矿质元素,可以提高农田土壤肥力和作物产量:以提高农田土壤肥力和作物产量:生物炭类材料的性质 22 从植物的组成元素看秸秆生物炭的成分从植物的组成元素看秸秆生物炭的成
24、分 由生物炭结构与组成可知,生物质炭对土壤重金属的固定机制主要包括:阳离子由生物炭结构与组成可知,生物质炭对土壤重金属的固定机制主要包括:阳离子 作用、作用、离子吸附(静电吸附)、络合反应、共沉淀反应、氧化还原作用等:离子吸附(静电吸附)、络合反应、共沉淀反应、氧化还原作用等:生物炭类材料钝化机制 23(1 1)阳离子)阳离子 键作用:这是生物炭吸附重金属的主要机制之一,其通式为:键作用:这是生物炭吸附重金属的主要机制之一,其通式为:C-+2H2O C-H3O+OH-C-H3O+Mn+C-M+nH3O+(M代表金属离子)阳离子-键作用强度受生物炭表面芳香化程度的影响,共轭芳香结构越丰富,电子供
25、给能力越强,吸附作用越强;与重金属离子发生阳离子键作用的芳香结构主要为C=C、C=O等;生物炭的芳香程度随裂解温度的升高而增强,当裂解温度500时,生物炭的共轭芳香结构更丰富:研究结果表明,秸秆生物炭在裂解温度为350 时通过键作用吸附Cd占吸附容量的86%,而温度为700 时,达到99%。生物炭类材料钝化机制 24(2 2)离子吸附:生物炭表面含氧大量的羟基、羧基等酸性官能团,酸性官能团通过水解产)离子吸附:生物炭表面含氧大量的羟基、羧基等酸性官能团,酸性官能团通过水解产生质子生质子H H+,与重金属离子按照离子价为依据进行等价交换:,与重金属离子按照离子价为依据进行等价交换:2Surf-O
26、H+Mn+(Surf-O)nM+2H+(与表面酸性官能团交换与表面酸性官能团交换 )基于FTIR研究结果证实,在阳离子溶液中,生物炭表面-OH发生水解后,与Cd2+、Cu2+、Pb2+等发生交换反应,O-H伸缩振动峰在3422-3462 nm之间;生物炭表面的Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Si+等盐基离子可以与金属离子发生交换作用:研究结果表明,对Cd2+、Pb2+吸附后溶液有大量Ca2+、Mg2+、K+、Na+被释放出来,释放的离子总量与吸附的Cd2+、Pb2+成正比。2Surf-ONa +Mn+(Surf-O)nM+2Na+(与表面盐基离子交换与表面盐基离子交换 )生物炭类材料钝化机制
27、 25(3 3)氧化还原作用:生物炭通过氧化还原电位改变变价重金属离子的价态和溶解度,使其)氧化还原作用:生物炭通过氧化还原电位改变变价重金属离子的价态和溶解度,使其发生沉淀从而降低其迁移转化特性,达到稳定化作用:发生沉淀从而降低其迁移转化特性,达到稳定化作用:生物炭中含有供电子体在土壤中可以将Cr6+还原成Cr3+,从而降低Cr的迁移特性;生物炭对土壤中Cr6+的吸附机制主要为先将Cr6+还原为Cr3+,再通过上述吸附过程进行固定;26 含钙等碱性材料钝化机制 1.主要提高土壤pH作用,使H+减少,增加土壤胶体表面的负电荷容量,从而提高土壤对金属离子的吸附能力,有利于碳酸盐等沉淀物,减弱金属
28、的迁移能力;2.pH 升高,即OH-增多,Cd2+与OH-反应水解成CdOH+,因CdOH+与土壤吸附点位的亲和力强于Cd2+,则易生成碳酸镉沉淀;3.当施用石灰使土壤pH大于7.5时,土壤中镉主要以氧化物结合态以及残渣态形式存在,迁移性降低。27 含硅材料钝化机制 1.硅酸根离子与土壤中重金属(如Cd、Pb等)形成不能被作物吸收的硅酸化合物沉淀,改变了土壤中重金属的形态,抑制了重金属在土壤中的转移以及植物的吸收;2.提高土壤pH值,使土壤的吸附能力增强,降低了重金属离子的交换态与碳酸盐态的含量,增加了有机态和铁锰氧化态含量;3.增加了土壤中SiO2(有效硅)含量,硅酸根与土壤中易被吸收的活性
29、金属结合成牢固的Si-M络合物,降低了土壤中有效金属离子含量,减少了植物有效性;4.对喜硅作物而言,硅的加入促进水稻根表铁膜的形成,增强了根部铁膜对重金属的吸附,抑制了重金属从铁膜到根部或茎秆的转移。28 1.有机质中有许多络合官能团和螯合基团,如羧基、羟基、羰基和氨基等,与金属离子生成金属-有机络合(螯合)物的电子,从而降低重金属迁移特性;络合物和螯合物的溶解度决定了重金属的迁移性,若腐殖化程度高,则迁移性降低;与腐殖化(E4/E6)程度有关;2.有机质腐解而产生有机阴离子,阴离子与铝铁氢氧化物中的OH-发生配位交换反应,使OH-增加,pH升高,土壤溶液中重金属游离态减少,迁移降低;3.有机
30、质作为双性胶体,其酸碱度的改变影响了氧化还原电位,使重金属的各种沉淀形式发生改变,间接影响土壤中重金属离子浓度及其迁移性,其中,pH 和Eh 的改变间接影响了土壤颗粒的表面特性,继而影响土壤对重金属的吸附作用;有机类材料钝化机制 OONOOONHCHRCHCHCH2NOOOHOCOCOHOOHOHCNH*O土壤中腐殖酸分子结构模型 在农田重金属污染土壤的钝化修复实践中,有机类钝化材料的机制还包括:增加有效养分增加有效养分:自身含有速效氮磷钾及部分微量元素,还能提高土壤肥力和化肥利用率;改良土壤:促进土壤团粒结构改良土壤:促进土壤团粒结构,提高保水保肥供肥性能。减少重金属和盐毒害。改善土壤生态环
31、境。改良土壤:促进土壤团粒结构.刺激作物生长刺激作物生长:加强酶的活性和植物氧化还原过程,促进种子萌发,根系生长,增加分蘖分枝。29 OHCH2HOCOOHCH2COCOOHCH2CHOHCOOHOHOOCOOHOCH2CH2OOHCOOHCOOHC OOCH3土壤中富里酸(低)分子结构模型 1.提高土壤pH:如赤泥因含有大量碱性较强的Na、Fe、Al、Ca等成分,其pH可达到11,这可显著提高土壤pH而降低土壤中金属离子的活性;2.吸附/固定重金属:氧化物类钝化材料具有较高比表面积和孔隙度,具有胶体特性,能够在外层(表面专性吸附)、内部(氧化物官能团)吸附重金属离子,降低其有效性;3.在农田
32、土壤污染修复中,如果没有废物增容等二次污染风险,氧化铁类钝化剂的施用可以增加土壤中无定形态Fe含量,在稻田土壤人工干湿交替作用下,有利于促进水稻根表铁膜的形成:从而束缚重金属在土壤-作物系统中的迁移;30 氧化物类材料钝化机制 31 图 6 赤铁矿(氧化铁)表明吸附镉样品的Cd L-III-edge XANES 光谱的单成份、双成份线性拟合分析 Cd通过解离作用在赤铁矿表面形成Cd(OH)+。而Cd(OH)+对矿物表面的亲和力明显大于Cd(H2O)n。镉在赤铁矿上吸附形成了约30%的内层复合物。3.533.543.553.563.573.58 RMnano with 6.0 mmol/L Cd
33、99%Cd2+(0.296)69%Cd2+31%Cd(OH)2(0.163)101%RMnano with 1.0 mmol/L Cd(0.029)63%Cd2+37%CdO(0.154)Normalized absorptionEnergy(KeV)3.533.543.553.563.573.58 RMa with 6.0 mmol/L Cd98%Cd2+(0.107)68%Cd2+32%Cd(OH)2(0.029)102%RMa with1.0 mmol/L Cd (0.276)66%Cd2+34%CdO(0.050)Normalized absorptionEnergy(KeV)改性粘土
34、矿改性粘土矿:如巯基化、腐殖酸包裹、阳离子改性及多孔化等;改性生物炭改性生物炭:利用植物营养元素制备改性生物炭,如铁/-生物炭,锌/硒/-生物炭等。纳米化纳米化:利用球磨、化学插层、化学共沉淀等制备纳米型黏土矿物、纳米羟基磷(n-HAP)、纳米腐殖质等。32 新型钝化材料 新型材料对重金属的钝化作用机制:1)巨表面吸附/配合作用:杂化材料中含有的巨大比表面对金属离子的巨大吸附作用机制;2)改性后的官能团与重金属发生反应形成双齿配体,有效降低金属离子活性;3)改性后的生物活性物质,在农田污染土壤修复中的间接作用机制等;新型功能材料是环境修复研究的重要方向之一,其中包括:功能膜材料、纳米材料、介孔
35、材料、杂化材料、改性(官能团、包裹类)材料等:表 4.不同Fe3O4颗粒颗粒对Pb,Cd,Cu吸附的Langmuir特征参数值 裸露的和巯基修饰的纳米Fe3O4对3种重金属离子的吸附能力的强弱为Pb2+Cd2+Cu2+,而经HA包裹后为Pb2+Cu2+Cd2+。经HA包裹后对Cd2+和Cu2+的最大吸附量显著(p0.05)增加。(Fig3-2)吸附剂吸附剂 Pb2+Cd2+Cu2+b k R2*b k R2*b k R2*Fe3O4 172.4 0.28 0.9945 59.89 0.62 0.9527 39.7 1.02 0.9958 Fe3O4/MPTES 117.6 0.51 0.996
36、2 67.11 0.46 0.9583 32.05 0.13 0.9804 Fe3O4/HA 161.3 0.29 0.9822 105.3 0.39 0.8708 131.6 0.27 0.9834 相比发达国家,我国在土壤重金属污染的稳定化材料研发较晚,虽然近年来发展迅速,也取得了一些重要进展,但在材料的高效、绿色、低成本、长效性与商业成熟度方面仍然有较大差距:四、土壤稳定化修复技术瓶颈及展望 34 1、农田重金属污染土壤稳定化材料修复的靶向性:农田土壤养分离子与重金属离子间的竞争作用形成稳定化材料靶向性修复的重要制约;离子水化半径与结合能的差异导致多阳离子的吸附点位竞争;阴阳离子对材料表
37、面电荷以及酸碱度有相反的需求;我国多个地区农田土壤出现Cd、As、Pb等多金属污染,难以达到同步稳定;2、长效性:稳定化材料在土壤环境介质条件变化下逐渐老化,稳定化的长效性难以达到;35 土壤酸化、植物根系和微生物分泌有机土壤酸化、植物根系和微生物分泌有机酸等的侵蚀作用,导致重金属二次释放酸等的侵蚀作用,导致重金属二次释放;土壤碳化过程导致矿物晶格形态发生改土壤碳化过程导致矿物晶格形态发生改变,降低了阳离子重金属的矿化稳定性变,降低了阳离子重金属的矿化稳定性;农田土壤干湿和冻融循环以及人为扰动农田土壤干湿和冻融循环以及人为扰动等因素导致土壤团聚体的微裂隙发育、等因素导致土壤团聚体的微裂隙发育、
38、基质耗竭等,导致重金属被释放;基质耗竭等,导致重金属被释放;图 7.重金属污染土壤稳定化修复技术壁垒 稳定化制剂和实施方法相对成熟,与国际差距较小。但如何结合土壤环境特点和待稳定重金属的特性,进行重金属形态优化,在此基础上进行重金属污染土壤稳定化材料的设计,是未来稳定化技术重要发展方向。3、基于土壤性质的重金属形态优化与低成本、长效稳定化材料研发 36 技术瓶颈突破的主要途径:多介质复合污染条件下的高效、绿色修复材料;基于离子吸附选择性大小的稳定化材料及靶向控制技术;基于土壤化学性质的重金属形态优化及其在稳定化材料设计中的应用;稳定化修复材料与物理生物技术协同治理技术等。37 国家重点研发计划(2016YFD0800707)、“863”课题(2008AA10Z404)、国家自然科学基金(21077131、41271490、41877387);感谢课题组团队每一位成员辛苦付出,感谢提供部分素材的专家;致 谢!陈世宝 中国农业科学院资源与区划所中国农业科学院资源与区划所 ,