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1、含氟废水处理与废酸的资源化利用李风亭同济大学环境学院联合国环境规划署-同济环境与可持续发展学院电话 微信 2024/5/242 工业水处理学会副主任 水处理化学品标准委员会副主任(主持水处理剂国家标准制定)环境科学与工程学院最大的环境领域教育研究机构双一流学科 学科评估A+污染控制与资源化国际重点实验室城市污染控制国家工程中心联合国环境署可持续发展学院集水池絮凝沉淀池滤池清水池冷却塔热交换器循环冷却用水阻垢分散剂工业用水反渗透工业废水一般废水难降解废水混凝剂混凝剂重金属捕捉剂混凝剂反渗透阻垢剂重金属废水中水回用深度及回用循环水预处理回用水处理剂阻垢分散剂混凝剂研发团队介绍
2、背景01混凝处理是给水和排水处理过程中一个必不可少的单元,发挥着极其重要的作用。从20世纪广泛采用的硫酸铝到今天广泛使用的聚氯化铝、聚氯化铝铁和聚硫酸铁。经过60年的发展,中国成为全球混凝剂第一大生产基地和消费国,同时也是第一大科学家群体,估计全国超过5000名科学家从事和混凝相关水处理化学品的研究、设计、生产控制技术工作。混凝剂、絮凝剂类别类别名称名称type无机小分子无机小分子硫酸铝硫酸铝alum,aluminum sulfate氯化硫酸铁氯化硫酸铁ferric sulfate chloride硫酸铁硫酸铁ferric sulfate硫酸亚铁硫酸亚铁ferrous sulfate氯化铁氯化
3、铁ferric chloride无机高分子无机高分子1000万吨年(液体)万吨年(液体)液体聚铁液体聚铁600万吨万吨聚氯化铝聚氯化铝poly aluminum chloride聚硫酸铝聚硫酸铝poly aluminum sulfate聚氯化铁聚氯化铁poly ferric chloride聚硫酸铁聚硫酸铁poly ferric sulfate聚硫酸铁铝聚硫酸铁铝poly aluminum ferric sulfate聚硅氯化铝聚硅氯化铝poly aluminum silicate chloride聚硅硫酸铝聚硅硫酸铝poly aluminum silicate sulfate聚硅氯化铝铁聚硅
4、氯化铝铁poly aluminum ferric silicate chloride聚硅硫酸铁聚硅硫酸铁poly ferric silicate sulfate聚硅硫酸铝铁聚硅硫酸铝铁poly aluminum ferric silicate sulfate56氟化物减排背景氟化物减排背景789 Al2(OH)24+、Al2(OH)5+、Al3(OH)4 5+、Al4(OH)84+、Al6(OH)153、Al7(OH)165+、Al8(OH)204+、Al10(OH)228+Al13O4(OH)247(Al13)Al54(OH)1548+Alx(OH)3x10聚氯化铝 PAC Alm(OH)n
5、(H2O)x Cl3m-n(n 3 m)多位点聚合多种类铝盐:氟去除机理:氟离子替代羟基,形成晶体结构氟化铝CaFCaF2 2(s)=Ca(s)=Ca2+2+(aqaq)+2F)+2F-(aqaq)该反应的离子积常数为Ksp,其数值可通过实验测定得出。在25C时,氟化钙的氟化钙的KspKsp值约为值约为4.0 4.0 1010-1111氟化铝的Ksp值通常用以下方程式进行计算:AlFAlF3 3(s)(s)AlAl3+3+(aqaq)+3F)+3F-(aqaq)一个铝离子可以沉淀三个氟离子一个铝离子可以沉淀三个氟离子?KspKsp=Al=Al3+3+FF-3 3Ksp值越大,说明溶解度越大,盐
6、在水中的溶解度则越高。在常温常压下,氟化铝的氟化铝的KspKsp值约为值约为1.6 x 101.6 x 10-3333,这个值非常小,说明氟化铝极难溶于水。这是由于氟离子非常强的亲电性,与铝离子结合后形成了非常强的化学键,很难被水分子所打破。此外,在水中,氟离子会形成溶解度较高的氟化物离子,与铝离子形成的氟铝酸盐则十分稳定,能够抵御水的溶解作用。121314同济大学设计院承担了南方一个含氟废水工程日处理同济大学设计院承担了南方一个含氟废水工程日处理2 2万吨,万吨,投标项目预算降低投标项目预算降低20%20%,采用本团队的技术。出水小于采用本团队的技术。出水小于1ppm1ppm。15废酸是宝贵
7、资源,处置以疏导和资源化、物质循环为主导硫酸盐酸磷酸硝酸氢氟酸硫酸铝氯化铝 磷酸铵催化剂氟化钙(萤石)硫酸铁氯化铁 磷酸铁氟化铝焦化废水深度处理焦化废水深度处理17目前状况目前状况2024/5/2418焦化废水的产生和危害焦化废水的产生和危害 焦化废水:煤在高温干馏、煤气净化和副产品回焦化废水:煤在高温干馏、煤气净化和副产品回收和精制过程中产生的综合废水;收和精制过程中产生的综合废水;焦化废水污染的特点:焦化废水污染的特点:量大面广:废水量约占全国工业总废水量的量大面广:废水量约占全国工业总废水量的2%2%,每年排放总量约每年排放总量约3 3亿立方米;亿立方米;成分复杂且难降解;成分复杂且难降
8、解;毒性大;毒性大;焦化废水的产生和危害焦化废水的产生和危害焦化废水的产生和危害焦化废水的产生和危害 焦化废水:煤在高温干馏、煤气净化和副产品回焦化废水:煤在高温干馏、煤气净化和副产品回收和精制过程中产生的综合废水;收和精制过程中产生的综合废水;焦化废水污染的特点:焦化废水污染的特点:量大面广:废水量约占全国工业总废水量的量大面广:废水量约占全国工业总废水量的2%2%,每年排放总量约每年排放总量约3 3亿立方米;亿立方米;成分复杂且难降解;成分复杂且难降解;毒性大;毒性大;焦化废水的产生和危害焦化废水的产生和危害焦化废水处理现状和困局焦化废水处理现状和困局 国内钢铁工业焦化废水的治理普遍采用
9、A/O 和A/A/O 生物处理工艺。钢铁企业设计工艺技改工艺宝钢A/OA/O/O莱钢A/A/O接超滤(COD150)济钢活性污泥法外排马钢A/O南钢A/A/O+混凝天津天铁活性污泥法MBR技术目标技术目标焦化行业水污染物排放浓度限值(焦化行业水污染物排放浓度限值(GB16171GB)技术目标技术目标不改变主体工艺微生物强化与强化混凝处理后达标或者用于循环水出水满足出水满足焦化行业水污染物排放浓度限值焦化行业水污染物排放浓度限值(GB16171-2012)及各地方相关排放标准及各地方相关排放标准。COD低于80 mg/L总氰低于0.2 mg/L技术优势技术优势 处理工
10、艺简单处理工艺简单成本低成本低避免使用超滤工艺等昂贵的深度处理技术,处理成避免使用超滤工艺等昂贵的深度处理技术,处理成本总计基本与常规工艺持平或者略有增加,能够保证本总计基本与常规工艺持平或者略有增加,能够保证出水达标出水达标 整体方案简单高效整体方案简单高效不需要繁琐的工艺及复杂的调试流程不需要繁琐的工艺及复杂的调试流程;处理效果极佳处理效果极佳能够同时将能够同时将COD、总氰降至达标,色度达到总氰降至达标,色度达到2020以下以下。常规工艺常规工艺2024/5/2427生物生物-化学强化化学强化-达标达标(不改变原有设备不改变原有设备)专用高效药剂均化微生物强化处理出水出水CODCOD:4
11、040-70mg/L70mg/L出水氰化物:出水氰化物:0.10mg/L0.10mg/L出水色度:出水色度:2020倍,平均倍,平均1212倍倍CODCOD:300 mg/L300 mg/L生物生物-化学强化化学强化-回用回用(零排放零排放-深度处理和回用深度处理和回用)专用高效药剂均化微生物强化处理出水出水CODCOD:4040-70mg/L70mg/L出水氰化物:出水氰化物:0.10mg/L0.10mg/L出水色度:出水色度:2020倍,平均倍,平均1212倍倍ROROCODCOD:100mg/L100mg/L70%70%再生新水再生新水30%RO30%RO浓水浓水强化处理强化处理(独有技
12、术)(独有技术)熄焦熄焦回回用用现有处理工程案例现有处理工程案例1 1规模 200M3/h序号序号水样水样CODCOD(mg/Lmg/L)总氰(总氰(mg/Lmg/L)1 1二沉池出水二沉池出水1203.12 2沉淀池沉淀池出水出水510.143 3沉淀池沉淀池出水出水560.072024/5/24302月28日3月1日3月2日3月3日3月4日3月5日3月6日3月8日3月10日3月11日3月12日3月13日3月14日3月15日3月16日3月17日3月18日3月19日3月20日3月21日3月22日3月23日3月24日3月27日3月28日3月29日3月30日3月31日焦化厂C
13、OD对比生化出水COD外排出水COD焦化废水处理案例:全国焦化废水处理案例:全国3030个个不改变主体工艺微生物强化与强化混凝处理后达标或者用于循环水出水满足出水满足焦化行业水污染物排放浓度限值焦化行业水污染物排放浓度限值(GB16171-2012)及各地方相关排放标准及各地方相关排放标准。序号序号水样水样CODCOD(mg/Lmg/L)总氰(总氰(mg/Lmg/L)1 1二沉池出水二沉池出水1203.12 2沉淀池沉淀池出水出水510.143 3行业标准行业标准802首次提出了复合催化混凝首次提出了复合催化混凝的方法,解决了焦化废水脱的方法,解决了焦化废水脱色特脱氰合苯并吡等污染物色特脱氰合
14、苯并吡等污染物的方法,为深度膜处理合循的方法,为深度膜处理合循环利用奠定基础。改造时间环利用奠定基础。改造时间短短2020-3030天,工艺抗冲击负天,工艺抗冲击负荷,适应范围大,出水水质荷,适应范围大,出水水质稳定达标。稳定达标。水量:110m3/h 出水COD:70mg/L 出水氰化物:0.10mg/L 出水色度:20倍处理工程案例处理工程案例2 2排水井达标处理技术优势 工艺简单,高效;工艺简单,高效;工艺改动小,少量改造投入;工艺改动小,少量改造投入;改造时间短改造时间短2020-3030天;天;工艺抗冲击负荷,适应范围大,出水工艺抗冲击负荷,适应范围大,出水水质稳定达标;水质稳定达标
15、;增加处理成本增加处理成本3 3-5 5元元/立方米立方米(常规处理基础上)(常规处理基础上)不使用膜工艺不使用膜工艺近期案例近期案例20万吨氢氟酸-盐酸分离后生产净水剂项目5万吨含锌废盐酸资源项目-生产氯化亚铁、氯化铁和锌盐3万吨铝灰资源化生产水处理剂项目(20万吨液体/年)展望工业污水提标改造也为水处理剂行业提供了新的契机,利用副产含铝含铁原料和副产酸或者废酸,开发无机-无机复合,无机-有机复合,甚至颗粒与无机、有机絮凝剂的复合,更能满足不同的需求。对于各类复杂成分的水处理。合作共赢合作共赢 共创未来共创未来李风亭李风亭 手机微信手机微信2024/5/2437