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1、北京矿冶研究总院 硫酸盐添加量对膏体充填料浆流变特性的影响研究 2018年年10月月24日日 第七届黄金科学技术论坛 BGRIMM 提纲 一、研究背景 二、试验方案 三、试验数据分析 四、结论与展望 BGRIMM 北京矿冶研究总院 一、研究背景 1 定义:膏体充填通常指利用人工制备得到的膏体充填料浆充填采场采空区的一种工程实践。膏体料浆的制备:如右图所示,膏体料浆主要由骨料(通常是尾砂)、胶凝材料(通常是水泥)、水以及改性添加剂经搅拌混合后获得。膏体料浆的特点:目前在充填采矿领域普遍认为,膏体料浆具有少泌水、不离析、结构相对稳定的特点。膏体充填的优势:能够充分利用矿山尾矿,将其充填致采场采空区
2、,从而改善采空区的稳定性并提高后续采矿作业的安全性。1图片来自于Panchal,S.,Deb,D.,&Sreenivas,T.(2018).Variability in rheology of cemented paste backfill with hydration age,binder and superplasticizer dosages.1、膏体充填相关概念简介 BGRIMM 北京矿冶研究总院 2、膏体料浆相关研究简介 导热性 水化产热等 热力学 特性 热力学 特性 胶凝材料成分分析 水化机理分析 水化产物分析 胶凝材 料特性 胶凝材 料特性 流变模型研究 流变参数研究 动力学特性
3、等 流变 特性 流变 特性 环境温度的影响 胶结材料种类的影响 水化过程及相关添加剂的影响 2 本课题主要针对该类影响开展 2图片来自于Wu,D.,Fall,M.,&Cai,S.J.(2013).Coupling temperature,cement hydration and rheological behaviour of fresh cemented paste backfill.一、研究背景 BGRIMM 北京矿冶研究总院 3、研究问题的提出 长链高分子与有机塑化剂以及多种盐类化合物,例如NaCl(常在高寒地区作为膏体充填料浆的抗冻剂使用)已被证实能够影响膏体充填料浆的流变特性。然而目
4、前针对硫酸盐对膏体充填料浆流变特性影响的研究却很难找到。硫酸盐的可能来源:含硫尾矿氧化产生的硫酸盐 选矿过程中引入的硫酸盐 胶凝材料中引入的硫酸盐 充填用水中引入的硫酸盐 本课题的目的:针对上述情况,为了更加准确地了解硫酸盐对膏体流变特性的影响,为膏体充填实践提供参考,开展了硫酸盐对膏体充填料浆流变特性的影响研究。一、研究背景 BGRIMM 北京矿冶研究总院 二、试验方案 1、试验材料 007080901000.010.10000Finer percent(%)Particle size(m)STNT9 Mines 试验用尾砂:某矿山多金属尾砂(NT
5、)人工磨制硅砂(ST)胶凝材料:I型普通波特兰水泥(PCI)添加剂:硫酸亚铁(FeSO4 7H2O)充填用水:蒸馏水 尾砂类型 矿物组成 石英 钠长石 白云石 方解石 绿泥石 磁铁矿 黄铁矿 滑石 磁黄铁矿 尖晶石 其他 合计 ST(wt%)99.8-0.2 100 NT(wt%)15 32.8 15 4.2 16.1 2.4 1 7 2.1 1.8 2.6 100 BGRIMM 北京矿冶研究总院 2、试验测试方案 2.1 物料配比 尾砂种类 水灰比 水泥添加量(wt.%)硫酸盐添加量(mg/l)Curing Time(h)养护温度()测试内容 NT 7.5 4.5 0;5000;15000;
6、25000 0;0.25;1;2;4 20 屈服应力;表观粘度 ST 7.5 4.5 0;5000;15000;25000 0;0.25;1;2;4 20 屈服应力;表观粘度 2.2 测试方案 将硫酸亚铁加入充填用水中配置成浓度分别为0、5000、15000以及25000mg/L的溶液作为料浆用水。分别利用两类尾砂(ST与NT)按照水泥添加量4.5%(质量浓度)和水灰比7.5的配比进行搅拌混合,制备成待测膏体料浆。将上述料浆倒入密封的养护容器中并置于室温下(20)养护。对养护时长分别为0、0.25、1、2、4小时的料浆利用相关仪器进行流变特性测试(包括屈服应力以及表观粘度测试)。二、试验方案
7、BGRIMM 北京矿冶研究总院 三、试验数据分析 1、硫酸盐添加量对膏体充填料浆屈服应力的影响 1.1 试验数据对比分析 0050001234屈服应力屈服应力(Pa)养护时间养护时间(h)0mg/L5000mg/L15000mg/L25000mg/L0050001234屈服应力屈服应力(pa)养护时间养护时间(h)0mg/L5000mg/L15000mg/L25000mg/LST料浆 NT料浆 ST料浆与NT料浆除具体数据有差异外,硫酸盐对两者屈服应力影响的趋势类似。因此,后续可以用ST料浆为代表进行进一步分析。对于相同的硫酸盐添加量,随着养护时间的
8、增加,屈服应力逐渐增加。对于相同的养护时间,随着硫酸盐添加量的增加,屈服应力逐渐降低。BGRIMM 北京矿冶研究总院 三、试验数据分析 1、硫酸盐添加量对膏体充填料浆屈服应力的影响 1.2 相关机理分析 养护时间对屈服应力的影响机理:显然随着养护时间的增加,水泥水化程度也逐渐增加,产生的水化产物也相应的增多,从而加强了料浆中颗粒的联结,增加了屈服应力。硫酸盐添加量对屈服应力的影响机理:通过相关文献的阅读以及补充试验的数据分析,认为硫酸盐对膏体料浆屈服应力影响的机理主要有(1)硫酸盐对水泥水化的抑制;(2)硫酸盐对物料颗粒表面化学性质的影响。(1)硫酸盐对水泥水化的抑制 硫酸盐的添加将抑制水泥水
9、化反应的速率;硫酸盐的添加将抑制有效水化产物的生成。BGRIMM 北京矿冶研究总院 三、试验数据分析 1、硫酸盐添加量对膏体充填料浆屈服应力的影响(1)硫酸盐对水泥水化的抑制 a.硫酸盐的添加将抑制水泥水化反应的速率 针对上述机理的论述,对硫酸盐添加量分别为0、5000与25000mg/L的ST料浆进行了电导率测试。所得数据如下:从右图中可以观察得到如下结论:未添加硫酸盐(0ppm)的料浆电导率最先增至峰值(约5小时),且峰值数值最大。硫酸盐含量为5000ppm的料浆电导率增速放缓,且峰值数值较0ppm的料浆要小。硫酸盐含量为25000ppm的料浆,电导率增速最缓,且峰值数值远小于其余两类料浆
10、。BGRIMM 北京矿冶研究总院 三、试验数据分析 1、硫酸盐添加量对膏体充填料浆屈服应力的影响 b.硫酸盐的添加将抑制水泥水化产物的生成 上述电导率数据已经侧面反应了硫酸盐对水化产物的抑制。同时现有理论也已经论证了硫酸根离子的存在将促进水泥中铝酸三钙(C3A)的反应生成更多的钙矾石。4+3 42+6 2+6 332 3 右图为PCI水泥浆在不同硫酸盐含量下,养护三天后的热重实验数据图。从该图中可以清晰看到:硫酸盐含量为0ppm时,料浆在400-500范围内质量损失更大,此温度范围内的质量损失通常认为与CH含量有关,说明此时C3S水化程度更高。硫酸盐含量为25000ppm的料浆则在50-200
11、范围内质量损失更大,此温度范围内的质量损失与钙矾石的分解有关,也证实了钙矾石含量的增加。3图片来自于Li,W.,&Fall,M.(2016).Sulphate effect on the early age strength and self-desiccation of cemented paste backfill.BGRIMM 北京矿冶研究总院 三、试验数据分析 1、硫酸盐添加量对膏体充填料浆屈服应力的影响(2)硫酸盐对物料颗粒表面化学性质的影响 为了说明硫酸盐的添加与料浆物料表面化学性质的关系,针对不同硫酸盐含量的ST料浆进行了pH测试和Zeta电位测试。11.0011.4011.80
12、12.2012.6013.0001234PH 养护时间(小时)0ppm5000ppm15000ppm25000ppm-25-20-15-10-500ppm5000ppm15000ppm25000ppmZeta Potential(mV)Zeta Potential(mV)与热重实验相符,因硫酸盐添加抑制了CH的生成,因而硫酸盐含量越高,pH值越小,但都为碱性环境。由上图可以看出,随着硫酸盐含量的增加,料浆负Zeta电位的值越大。BGRIMM 北京矿冶研究总院 三、试验数据分析 1、硫酸盐添加量对膏体充填料浆屈服应力的影响(2)硫酸盐对物料颗粒表面化学性质的影响 4 4 图片来自于Zetasiz
13、er Nano Series User Manual 料浆中颗粒的Zeta电位表征了其所带电荷的属性并能够反映出颗粒间静电斥力的强弱。5 5 图片来自于ENERGY,P.I.(2009).Physical Stability of Disperse Systems.BGRIMM 北京矿冶研究总院 三、试验数据分析 1、硫酸盐添加量对膏体充填料浆屈服应力的影响(2)硫酸盐对物料颗粒表面化学性质的影响 6 图片来自于Zingg,A.,Winnefeld,F.,Holzer,L.,Pakusch,J.,Becker,S.,&Gauckler,L.(2008).Adsorption of polyel
14、ectrolytes and its influence on the rheology,zeta potential,and microstructure of various cement and hydrate phases.如上图以及右侧化学方程式所示,根据现有理论可以说明C-S-H与钙矾石均具有吸附溶液中的硫酸根离子使其带上负电的能力。6 SiOH+Ca2+SiOCa+H+SiOH+OH SiO+H2O SiOH+Ca2+SO42 SiOCaSO4+H+BGRIMM 北京矿冶研究总院 三、试验数据分析 1、硫酸盐添加量对膏体充填料浆屈服应力的影响(2)硫酸盐对物料颗粒表面化学性质的影
15、响 11.0011.4011.8012.2012.6013.0001234PH 养护时间(小时)0ppm5000ppm15000ppm25000ppm-25-20-15-10-500ppm5000ppm15000ppm25000ppmZeta Potential(mV)Zeta Potential(mV)回到pH测试结果与Zeta电位测试结果,结合Zeta电位的物理意义,可以得到如下结论:随着硫酸盐含量的增加,水泥水化抑制作用增强,CH生成量减少,因而pH值减小。随着硫酸盐含量的增加,C-S-H与钙矾石吸附的硫酸根离子也相应增加从而使得负Zeta电位值增加,导致颗粒静电斥力增强,即削弱了颗粒间
16、连接力,因此减小了屈服应力。BGRIMM 北京矿冶研究总院 三、试验数据分析 2、硫酸盐添加量对膏体充填料浆表观粘度的影响 2.1 试验数据对比分析 ST料浆与NT料浆除具体数据有差异外,硫酸盐对两者表观粘度影响的趋势类似。因此,后续可以用ST料浆为代表进行进一步分析。对于相同的硫酸盐添加量,随着养护时间的增加,表观粘度也逐渐增加。对于相同的养护时间,随着硫酸盐添加量的增加,表观粘度逐渐增加。1234501234表观粘度(Pa s)养护时间(小时)0ppm5000ppm15000ppm25000ppm1234501234表观粘度(Pa s)养护时间(小时)0ppm5000ppm15000ppm
17、25000ppmST料浆 NT料浆 BGRIMM 北京矿冶研究总院 三、试验数据分析 2、硫酸盐添加量对膏体充填料浆表观粘度的影响 2.2 相关机理分析 养护时间对屈服应力的影响机理:仍然可以从水化程度增加的角度进行解释。水化程度增加,产生的水化产物也相应的增多,一方面将消耗更多的孔隙水,另一方面将导致颗粒间的絮凝作用增强也会包裹住更多的自由水。结果使得料浆中颗粒浓度增大,从而提高了剪切时的颗粒相互作用,也增加了表观粘度。硫酸盐添加对屈服应力的影响机理:结合上述硫酸盐对水泥水化的抑制以及对颗粒Zeta电位的影响,根据相关文献的已有结论,通过分析认为硫酸盐的添加改变了钙矾石表面的Zeta电位,将
18、使得反应生成的钙矾石更难附着于颗粒表面而进入孔隙溶液中,并逐渐结晶。这将一方面消耗孔隙水,另一方面增加固体物浓度,从而进一步提高了表观粘度。BGRIMM 北京矿冶研究总院 三、试验数据分析 2、硫酸盐添加量对膏体充填料浆表观粘度的影响(1)养护时间对屈服应力的影响机理 Entrapped water Flocculation system 7 8 水化程度增加将消耗更多的孔隙水,使固体颗粒浓度增加。水化程度增加将增强颗粒间的絮凝作用,包裹住更多自由水,提高固体颗粒浓度。7 图片来自于Jensen,O.M.,&Hansen,P.F.(2001).Water-entrained cement-ba
19、sed materials:I.Principles and theoretical background 8 图片来自于Glaus,M.A.,&Van Loon,L.R.(2004).A generic procedure for the assessment of the effect of concrete admixtures on the retention behaviour of cement for radionuclides:Concept and case studies.BGRIMM 北京矿冶研究总院 三、试验数据分析 2、硫酸盐添加量对膏体充填料浆表观粘度的影响(2)硫
20、酸盐添加量对屈服应力的影响机理 9 图片来自于Zingg,A.,Holzer,L.,Kaech,A.,Winnefeld,F.,Pakusch,J.,Becker,S.,&Gauckler,L.(2008).The microstructure of dispersed and non-dispersed fresh cement pastesnew insight by cryo-microscopy.通过前述分析已经了解到,在添加了硫酸盐后,水泥水化将产生更多的钙矾石,同时水化产物将吸附硫酸根离子使得其Zeta负电位增加。9 Zingg等人通过合成钙矾石与C-S-H与水泥熟料的混合溶液,利
21、用扫描电镜观察发现,当钙矾石间斥力增加时,更多的钙矾石将脱离熟料颗粒表面进入孔隙水溶液中,并在孔隙水溶液中结晶。这将使得孔隙水水含量进一步降低,并增加了固体颗粒物浓度。BGRIMM 北京矿冶研究总院 四、结论与展望 1、主要结论 随着养护时间的增加膏体料浆的屈服应力与表观粘度均相应地提高。硫酸盐的添加对膏体料浆屈服应力的影响:(1)硫酸盐的添加将抑制水泥的水化作用导致水化速率减缓,水化产物中钙矾石含量增加,而C-S-H凝胶含量减少,这将削弱颗粒间的连接,降低了料浆的屈服应力。(2)硫酸盐的添加还将影响料浆中颗粒的表面化学特性,具体来说钙矾石与C-S-H将吸附硫酸根离子使得Zeta负电位值增加,
22、从而增加了相应的颗粒间静电斥力,进而削弱了颗粒间的连接,也即降低了屈服应力大小。硫酸盐的添加对膏体料浆表观粘度的影响:现有理论已经论证了,在颗粒间斥力增加时,水化生成的钙矾石将因斥力作用,脱离未水化水泥颗粒表面,进入孔隙水溶液中,并逐渐结晶,消耗孔隙水,增加颗粒浓度,从而提高了表观粘度。BGRIMM 北京矿冶研究总院 四、结论与展望 2、研究展望 为进一步弄清楚硫酸盐对钙矾石结晶过程的影响,有必要进行合成化合物的单独研究,并结合电镜扫描等手段,专门针对上述过程进行专项研究。目前的研究还只是针对室温条件。然而在不同的工况条件下,显然养护温度将存在较大差异。因此,有必要弄清楚养护温度在该问题中所起的作用,从而进行温度与硫酸盐耦合作用下对膏体充填料浆流变性能的影响机制。目前的研究还只是针对I类破特兰水泥(PCI),而实际上很多矿山还会在水泥中添加例如水淬渣或者粉煤灰一类的添加物来降低胶凝材料成本。因此,有必要研究在不同的胶凝材料添加物条件下,硫酸盐对膏体充填料浆流变性能的影响机制。BGRIMM 北京矿冶研究总院 汇报完毕,请各位批评指正 谢 谢