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1、郑州大学 杨文杰无碳铝电解惰性阳极的研究进展目录惰性阳极的研究背景惰性阳极的研发历程惰性阳极的材料研究存在的问题与解决思路1234 热还原法于19世纪末逐渐被淘汰，共产生约200吨铝电解槽型的发展1.惰性阳极的研究背景 电解法应用后，开始采用碳素材质作为阳极并逐步走向大型化。Charles Martin Hall(American，1863-1914)Paul Hroult(French，1863-1914)1.1 电解铝的起源与现状1.惰性阳极的研究背景8000020001720182019阳极需求量98

2、75917871751阳极产量445近10年碳素阳极产量趋势图（万吨）近十年来，原铝产量的增加也促进了炭素阳极的发展，而炭素阳极的消耗增大了环保减排的压力。a.消耗优质碳素材料吨铝理论炭阳极消耗量为333kg，而实际的吨铝炭阳极净耗量超过400kg。b.影响电解槽连续生产的稳定性频繁的阳极操作影响电解槽的电流分布，干扰电解槽热平衡。c.引起环境污染电解反应过程中，产生大量温室气体（CO2、少量CO及CF4、C2F6等）。1.惰性阳极的研究背景近两年，国家密集发布了一系列“双碳”政策与文

3、件，并针对铝电解行业做出了明确的要求，倒逼企业进行技术升级与改造。1.2 国家“双碳”相关政策1.惰性阳极的研究背景2022年7月7日，工信部、发改委、生态环境部联合发文工业领域碳达峰实施方案，提出要推进绿色低碳技术重大突破，构建以企业为主题，产学研协作、上下游协同的低碳零碳负碳创新体系。2022年8月18日，九部门发布科技支撑碳达峰碳中和实施方案（20222030年）通知，提出要实施低碳与零碳工业流程再造技术突破行动。到2030年形成一批支撑降低粗钢、水泥、化工、有色金属行业二氧化碳排放的科技成果，实现低碳流程再造技术的大规模工业化应用。其中明确提出要开发惰性阳极技术铝电解新技术。无碳铝电解

4、技术的先进性2020年，世界电解铝产量约6527万吨；我国电解铝产量居世界第一位，约3732万吨，二氧化碳总排放量约为4.26亿吨，占全国总排放量的5%，电解铝成为碳减排关键行业。当前的铝电解技术采用炭素阳极，吨铝电耗约1.3万度、炭耗0.4吨、CO2排放11.2吨（其中火电排放9.4吨，电解过程排放1.8吨）。用水电和其它新能源替代火电，可减少约84%排放量，而要彻底根除CO2排放，唯一的途径是用惰性阳极替代碳阳极。火电水电风光电“零碳”2019年我国电解铝能源结构中火电占比高达86%2019年全国电力装机构成，火电仅占59.2%1.惰性阳极的研究背景1.惰性阳极的研究背景 在“碳中和”与“

5、能源双控”政策叠加的战略趋势背景下，惰性阳极绿色铝冶金技术已成为中国电解铝行业实现碳中和目标的战略支撑性技术采用惰性阳极与炭素阳极时全流程吨铝等效CO2排放量数据表（数据来源：刘业翔，现代铝电解）（单位吨）2.惰性阳极的研发历程 惰性阳极的研究进展 1888年，电解法炼铝的先驱者 C.M.Hall 就尝试采用惰性阳极，最初选用 Cu 和其它金属材料，希望在金属表面形成金属氧化物层，从而用做惰性阳极材料；而后逐步发展为Cu-Al、Cu-Ni-Fe、Ni-Fe等合金体系。20世纪30年代，Belyaev 和 Studentsov 首先尝试采用 SnO2、NiO、Fe3O4、Co3O4等各种氧化物作

6、为惰性阳极材料；1969年瑞士铝业公司首先申请了SnO2基体的相关专利。20世纪60年代后期，铝电解惰性阳极技术开始受到广泛关注，并逐渐对高温导电陶瓷、金属陶瓷等进行广泛研究。1993年美铝公司首先合成了NiFe2O4尖晶石，并与Cu进行混合制备了金属陶瓷。此后各类尖晶石基金属陶瓷成为研究的主流方向之一。早期关于惰性阳极的专利配图自20世纪80以来，美国铝业公司、瑞士Moltech公司、美国西北铝技术公司、加拿大铝业公司、挪威科技大学、新西兰奥克兰大学、中南大学、东北大学等对惰性阳极、可润湿性阴极、低温电解质等关键材料和新型槽结构及电解新工艺等技术环节进行了研究，但均未能实现基于惰性电极的铝电

7、解新工艺的整体突破。Moltech公司金属惰性阳极的发明者-Dr.Vittorio de NoraMoltech 公司开发的金属阳极原型2.惰性阳极的研发历程 力拓加铝已收购了以惰性电极研究为主旨的Moltech公司，显然，已加大对惰性电极技术产业化的投入。此外，美铝、澳大利亚科学和工业组织（CSIRO）、美国阿岗国家实验室均在开展各自的惰性阳极技术。国内中南大学在863项目的支持下，与中铝合作正开展以金属陶瓷阳极为基础的铝电解新工艺中试研究。2018年5月，美铝、加铝与苹果公司等成立Elysis合资公司，拟投资金1.88亿加元开展惰性阳极铝电解技术开发。2019年8月16日，Elysis投入

8、5000万美元建设了位于Saguenay的研发中心。2019年12月，苹果公司出售了第一批、多款用无碳铝制造的电子商品；并宣布在2024年实现商业化应用。2020年公布新型惰性阳极铝电解槽和电连接等相关国际专利。2021年6月29日，选择在魁北克运营的Alma铝冶炼厂450kA系列上对其惰性阳极技术首次安装和测试。Elysis 公司的金属陶瓷惰性阳极铝电解槽及无碳铝产品2.惰性阳极的研发历程2020年，俄铝与俄联邦政府联合投入共28亿卢布于“惰性阳极电解槽”和“RA-500kA 铝电解槽项目”的计划已获批。据称，俄铝已完成5000A扩大试验，铝纯度在99%。2021年6月，俄铝公布了新型合金惰

9、性阳极专利，并于当年6月开始测试新一代140kA惰性阳极铝电解槽；俄铝新型惰性阳极图片展示2.惰性阳极的研发历程自 强 不 息厚 德 载 物T s i n g h u a U n i v e r s i t y o f C h i n a自 强 不 息厚 德 载 物知 行 合 一、经 世 致 用中南大学和中国铝业股份有限公司是国内绿色铝冶炼技术的引领者，拥有近20年的研发经验。目前，中国自主的惰性电极铝冶炼技术与世界先进水平处于同步状态。中南大学的突出贡献2011年惰性阳极20Ka级工业试验高韧耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料，国际先进水平阳极腐蚀速率1.0cm/a，原铝新增杂质180 Scm-1;金

10、属陶瓷惰性阳极的批量制备技术低温铝电解质体系及电解工艺低温电解质组成（KR18-22、AlF324-26%，Al2O3浓度2.5-3.5%）、高氧化铝浓度电解工艺（电流密度1.0-1.75 A cm-2，电解温度870）及适宜金属含量的高密度陶瓷惰性阳极。2.惰性阳极的研发历程自 强 不 息厚 德 载 物自 强 不 息厚 德 载 物中国铝业股份有限公司的突出贡献探明合金与金属陶瓷惰性阳极的应用前景优选出0551系金属陶瓷，所得阳极电解性能最佳开发了耐蚀保护材料及电连接防护技术开发2040 kA绿色铝电解槽及铝电解控制技术建设了惰性电极铝电解及试验技术研发平台半工业化铝电解实验G40kA-1(2

11、014.122015.8)单批阳极运行时间最长157天(竖式槽)。阳极突出问题：电极开裂，三相界面处局部腐蚀严重，部分电极断裂。阴极突出问题：基体腐蚀明显，运行寿命更短。40Ka电解槽电解槽G40ka所产铝样所产铝样2.惰性阳极的研发历程现阶段各国际铝业公司进展对比实验室试验半工业试验工业试验大型工业试验大型工业推广俄罗斯铝业美国铝业力拓加铝中国铝业中南大学2011年完成100A试验2001年报道将开展工业试验完成实验室、半工业试验，开展工业试验，准备大型工业试验2010年购买Moltech专利集中于材料基础研究和实验室试验其他研究机构正在进行半工业试验计划2017开展160kA工业试验中国对

12、该技术的开发在国际上处于并跑行列2003年工业试验失败回到实验室材料获进展,2014年半工业试验2018年美铝与力拓组建Elysis公司，旨在商业应用化惰性阳极冶炼技术2.惰性阳极的研发历程 抗高温熔盐氟化能力；满足工况下抗氧化能力；析氧反应的电位较低；成本低廉，易于工业化制备；可实现与金属导杆的高温耐蚀电连接；良好的热震性能，能承受电解过程的各种热冲击。阳极年腐蚀率小于20mm；满足目前原铝质量标准；铝电解过程是发生于温度高达940970的Na3AlF6-Al2O3熔体中的电化学反应，因而对惰性阳极性能提出了严格的要求：惰性阳极的性能要求惰性阳极材质研究集中在：合金、氧化物及金属陶瓷。3.惰

13、性阳极的材料研究3.1 合金阳极除铂等贵金属外，单质金属难于抵制铝电解条件下的电化学腐蚀，合金化成为金属惰性阳极开发的必然选择。合金阳极具有强度高、抗热震性能强、导电性好，且易于加工制作、易于金属导杆连接等优点，因此近年来关于金属/合金惰性阳极的研究较多。金属合金的限制问题：能否在合金阳极表面形成一层厚度均匀、致密、且能自修复的保护薄膜；控制氧化膜的溶解速度和形成速度保持平衡；保护膜抗氟盐熔体腐蚀，具有一定的导电性。3.惰性阳极的材料研究合金阳极表面保护膜生成与溶解示意图某类型合金阳极表面氧化后实物图Ni-Fe 基合金阳极1999年，DeNora和Duruz提出在Ni-Fe合金上包覆导电层，该

14、导电层一方面不让原子氧及氧气分子渗透，起到保护合金的作用；另一方面具有一定电化学活性，能使含氧络离子在阳极/电解质界面发生阳极氧化转变为新生态氧原子，保证阳极反应的顺利进行。1998-2004年，美国西北铝技术公司等单位在美国能源部资助下，采用CuNiFe合金惰性阳极和可润湿性阴极，氧化铝颗粒悬浮于过饱和电解质熔体中的竖式电解槽，进行了持续300h的300A低温(740760)电解试验研究，电流效率达到94%，原铝纯度达到99.9%(仅考虑阳极的杂质元素)。美国西北铝技术公司等建造5000A 电解槽的合金阳极结构（Ni-Fe-Cu）3.惰性阳极的材料研究Cu-Al基合金阳极Cu-Al合金可在冰

15、晶石熔体中形成含Al氧化层，并与熔体中的Al2O3发生溶解和再生的反应而形成独特的氧化层修复效应，据此可有效延长阳极的使用寿命。俄铝Padamta等研究含Al2O3颗粒的饱和电解质体系对Cu-10Al阳极的电解行为发现，阳极的极限电流密度、熔体与电极表面间的传质系数均会随着悬浊液中颗粒体积分数的增加而大幅降低，并指出Cu-10Al阳极在CR=1.4，Al2O3颗粒体积分数为0.09的悬浊体系中电解反应稳定，阳极电位在2.53.2V之间，电流效率达84.4%，并获得了纯度为99.4%的原铝。Padamta构建的合金阳极（Cu-Al）电解前后形貌、电解装置及铝产物3.惰性阳极的材料研究东北大学发现

16、在Fe-Ni-Al合金阳极中添加少量的Al时，可以使得合金阳极表面氧化膜致密，与基体粘附性增强；当Al含量大于5.3wt后，阳极氧化膜致密性变差，粘附性减少；当Al含量为8.6wt时，阳极表面氧化膜破损严重，发生灾难性腐蚀，Al最佳添加比例为5.3wt%Fe-Ni-Al合金阳极熔盐电解实验结果 槽电压较稳定，在4.5-5.5V之间；电解后阳极表面产生的腐蚀层厚度相对较厚，为多层结构；氧化膜中含有Al2O3、NiO、NiFe2O4。FeAl2O4等物相。3.惰性阳极的材料研究电解前（左）后（右）合金阳极外观形貌与合金阳极相比，陶瓷合金阳极的优势为：预先存在的氧化物相缩短了表面膜层的形成时间；连续

17、致密的膜层，控制了氧元素内迁并形成较厚膜层的难度；烧结闭孔为金属相的氧化提供了体积膨胀的空间；氧化物相多处于晶界处起到钉扎作用，增强了基体与膜层的结合力。陶瓷合金阳极20A实验结果 陶瓷合金表面膜层完整光滑，未出现起皮现象；膜层主要成分为Fe2O3相和少量的NiFe2O4相；杂质含量从1.36下降至0.28wt%，幅度较大。3.惰性阳极的材料研究200A陶瓷合金耐蚀性能研究200A实验结果 电流密度为0.5A/cm2,共运行300h；杂质含量较高。主相为Fe2O3的电解膜无法长时间抵抗电解质的侵蚀，会发生了部分氟化反应。3.惰性阳极的材料研究3.2 氧化物陶瓷体系特点SnO2陶瓷在冰晶石熔体中

18、溶解度小，电化学稳定性好，是本世纪初较为关注的惰性阳极材料体系之一。氧化物陶瓷限制问题：导电能力不足；抗热震性差；力学性能和焊接性能不佳。3.惰性阳极的材料研究解决的方法：添加Sb2O3、CuO、ZnO、Fe2O3、CeO2和 In2O3等氧化物可改善SnO2基陶瓷阳极的高温导电性能和材料强度。Popescu向 SnO2中添加了 2wt%的 Sb2O3和 2wt%的CuO后，电流效率明显升高（92%）切腐蚀速率降低，发现添加剂能够促进陶瓷材料的烧结过程，认为阳极的结构变化中最重要的贡献是由于CuO向SnO2基陶瓷组成颗粒的极限迁移，并且各种相的形成直接依赖于Cu：Sb（锑ti）的摩尔比。尖晶石

19、型（AB2O4）复合金属氧化物阳极尖晶石配位结构中A-B、B-O为较强离子键连接，各键静电强度相等，结构牢固，因此尖晶石型复合氧化物陶瓷具有良好的化学稳定性，对高温熔体的侵蚀具有较强的抵抗能力；其属立方晶系，各方向的导热性和膨胀性能相同，故具有良好的热稳定性。其中，研究较多的尖晶石型氧化物有NiFe2O4、CoFe2O4、NiAl2O4、ZnFe2O4、FeAl2O4等。NiFe2O4配位结构图(a)四面体配位结构；(b)八面体配位结构金属陶瓷惰性阳极的代表性制备流程图金属陶瓷阳极一般将氧化物陶瓷作为连续相，形成抗腐蚀、抗氧化网络，金属相分散其中以起到改善材料力学性能和导电性能的作用。金属陶瓷

20、惰性阳极3.惰性阳极的材料研究昆明理工-3kA级实验3.惰性阳极的材料研究2013-2014年昆明理工大学和尔兹环保材料公司进行了NiFe2O4-M惰性阳极的中试，共生产六件阳极，单间尺寸和重量分布为34 21cm 和102kg。结论：(1)该课题组总结出了一套能制取大NiFe2O4-M阳极的经验及技术;并掌握了确保大尺寸惰性阳极入高温槽后不开裂的技术;(2)电解产出铝含 Fe 和 Si 杂质均超标，尚不能进入生产应用。东北大学-100A级实验采用100mm圆柱形NiFe2O4基惰性阳极，电流强度100A，进行铝电解试验。经10h电解后，外观尺寸几乎没有变化，表面平整，棱角仍然分明，没有发生开

21、裂、肿胀、表面起层和剥离的现象。此外，东北大学还在铝酸盐体系，低温电解质体系、阳极气体运动规律等方面开展了细致研究，但大型化方面未见相关报道。3.惰性阳极的材料研究 Position Cb（g）Cb（g）Total imputity（g）Corrosion rate（cm/a）Top 0.107 0.169 0.276 0.08 Middle 0.166 0.207 0.373 0.10 Bottom 0.204 0.218 0.422 0.11 Average 0.159 0.198 0.357 0.99 金属陶瓷惰性阳极在200A级500h的电解过程中，金属相与陶瓷相“协同作用”共同形成动

22、态膜层，腐蚀率约为0.99cm/a，铝液杂质含量为0.357%。200A惰性阳极实验40kA级惰性阳极半工业试验 40KA电解槽稳定运行近200天；持续运行近1年；平稳期铝液杂质含量平0.51wt%；测试的惰性阳极最长使用寿命为157天；预测极限寿命可达480天以上。3.惰性阳极的材料研究合金类阳极材料960 时的电导率可达800020000 S/cm；陶瓷的电导率处于1090S/cm 之间；SnO2和NiFe2O4陶瓷在高温下具有半导体材料的导电性质。在金属陶瓷电导率较NiFe2O4陶瓷提升了224 倍；且呈现负温度系数电阻效应，可更好的满足工业需求。金属陶瓷阳很好的保留了陶瓷材料高耐蚀性的

23、优点，其中部分Ni/NiFe2O4-10NiO 和Cu-Ni-Fe/NiFe2O4-10NiO 金属陶瓷在800900 下的腐蚀率可低于20 mm/a。惰性阳极材料电导率综合对比惰性阳极材料腐蚀率综合对比 前期惰性阳极电导率与耐蚀性能汇总4.存在的问题与解决思路存在的问题与解决思路惰性阳极技术虽然取得初步成果和较大的进展，也还存在需要进一步攻克的瓶颈难题，主要包括：惰性阳极材料体系有待进一步优化。合金阳极腐蚀速率高，实验室与工程化电解实验的原铝杂质偏高；金属陶瓷阳极抗热震性能、电连接及导杆的腐蚀防护技术尚不能满足工程化试验要求。低温铝电解工艺体系尚未明确。已开发的低温电解质存在导电性能低、氧化

24、铝溶解能力不足的问题，不利于惰性阳极的长期铝电解服役。新型铝电解槽结构（如立式槽、竖式槽）设计与运行数据有待积累，与惰性阳极相匹配的评价标准尚存在争议，与之对应的铝电解工艺技术还需要进行补充与完善。惰性阳极研究目前存在的问题 加快工业化研究进程的必要性及建议必要性：国外惰性阳极技术处于工业化突破边缘，其大规模应用将迅速改变全球铝业的技术链和市场格局，对我国铝业的发展带来冲击和挑战。2021年3月，欧洲议会通过有关“碳边境调整机制(CBAM)”的决议，从2023年起对进口商品征收碳关税，铝将成为欧盟征收碳关税的首选品种。该技术具有较封闭的系统知识产权，国际上对相关核心技术和成果处于较为保密状态，

25、预计将在较长时间内形成技术壁垒。建议：在现有的惰性阳极材料体系中，金属陶瓷惰性阳极更有望实现工业化应用突破；该技术的研发重点应集中在其工程铝电解应用研究方面。在未来一段时间内，我国需要将研究重点集中在惰性阳极的工程化制备及其铝电解工业应用技术研究上，加速中等规模(5100 kA 级)惰性阳极铝电解试验研究，为惰性阳极技术的工业化应用提供系统支持。20102021(6 月)年惰性阳极技术海外专利数及国别比例惰性阳极技术具有环保、智能的先天性特征(惰性阳极能够长期稳定服役，无需换极操作，可实现自动化槽控)，是新一代铝电解变革性技术。期待得到各位企业领导与专家的大力支持，共同促进核心技术的整体突破，推动铝工业的技术创新与绿色高质量发展。4.存在的问题与解决思路存在的问题与解决思路感谢聆听！求是 担当