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知领:钨矿资源高效开发利用技术战略情报分析报告(2022)(67页).pdf

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知领:钨矿资源高效开发利用技术战略情报分析报告(2022)(67页).pdf

1、 中国工程科技知识中心 钨矿资源高效开发利用技术战略情报分析报告(钨矿资源高效开发利用技术战略情报分析报告(2022)2022 年第二十三期中国工程科技知识中心江西省科学院科技战略研究所2022 年 12 月报告图解报告图解I目 录1.钨矿资源基本情况.1.钨矿资源基本情况.1 11.1 世界钨矿资源分布.21.2 我国钨矿资源分布.42.钨产业发展现状.2.钨产业发展现状.6 62.1 全球钨产业发展概况.102.2 我国钨产业产业概况.133.钨加工利用产业技术分析.3.钨加工利用产业技术分析.17173.1 专利申请趋势分析.173.2 全球专利技术构成分析.183.3 全球主要申请国家

2、/地区专利地域布局分析.203.4 全球主要专利来源国家/地区分析.203.5 全球主要申请人分析.223.6 我国申请情况分析.234.高精度梯度硬质合金涂层刀片关键技术.4.高精度梯度硬质合金涂层刀片关键技术.23234.1 梯度结构硬质合金及涂层刀片技术研究进展.244.2 硬质合金涂层刀片专利态势分析.375.钨溅射靶材技术专利分析.5.钨溅射靶材技术专利分析.48485.1 专利申请国家/地区和时间分布.485.2 专利技术区域分布.495.3 主要申请人分析.505.4 钨溅射靶材技术主题分析.546.结论及建议.6.结论及建议.5555知领报告2022 年第 23 期编编 辑:辑

3、:武丽丽执执 笔:笔:魏昌婷 江西省科学院科技战略研究所冯雪娇 江西省科学院科技战略研究所杜俐颖 江西省科学院科技战略研究所衡 超 江西省科学院科技战略研究所审审 核:核:蔡志勇II图表目录表 1 2020-2021 年中国钨资源储量 (单位:万吨 WO3).5表 2 2016-2021 年全球主要钨生产国钨精矿产量统计(吨).10表 3 国外主要硬质合金企业.13表 4 钨加工利用 IPC 主题分布.18表 5 全球主要创新主体信息表.22表 6 硬质合金涂层刀片的主要专利申请人.39表 7 中国硬质合金涂层刀片的主要专利申请人.44表 8 硬质合金涂层刀片专利 IPC 主题分布.45表 9

4、 硬质合金涂层刀片专利技术 TOP15 高被引专利.46表 10 钨溅射靶材的主要专利申请人.50表 11 钨溅射靶材专利 IPC 主题分布.54图 1 2020-2021 年全球钨矿储量.3图 2 中国钨矿资源分布.5图 3 我国钨矿资源类型现状.6图 4 钨产业链.7图 5 主要国家钨消费占比.11图 6 2021 年全球钨金属消费结构.12图 7 钨加工专利申请量变化趋势.18图 8 全球各技术分支申请趋势与申请量占比.20图 9 主要专利申请国家/地区专利申请量分布.20图 10 主要申请国家/地区专利申请趋势.21图 11 钨加工领域主要专利来源国技术市场布局情况.22图 12 我国

5、各省(市、自治区)专利申请情况.23图 13 硬质合金涂层刀片主要国家专利申请时间演化图.38图 14 各硬质合金涂层刀片专利技术来源国市场分布.39图 15 1970 年以来前 10 位专利申请人年代分布图.41图 16 专利权人技术市场分布图.42III图 17 专利权人技术分布图.43图 18 钨溅射靶材国内外专利申请时间演化图.49图 19 钨溅射靶材专利技术国家(地区)分布.50图 20 1983 年以来前 10 位专利申请人年代分布图.51图 21 专利权人技术市场分布图.52图 22 专利权人技术分布图.53图 23 前 10 位专利权人合作关系图.54i摘摘 要要钨是稀有金属,

6、也是一种重要的战略性资源,其具有高熔点、高硬度、高耐温性、高化学稳定性等诸多优点。钨及其合金作为功能材料广泛应用于机械加工、兵器工业、航天航空、信息产业等各个领域,在现代工业、国防及高新技术应用中极为重要,被誉为“工业牙齿”。我国钨于国际上有着近乎垄断的资源优势,但在钨的应用和开发技术上受到欧美各国的钳制。虽然我国长期保持着全球第一钨品出口国的国际地位,但产品都以粗加工产品为主。因而,调优产品结构、提升产业能级,对我国钨产业发展十分重要。本报告从全球钨资源入手,梳理全球钨资源分布,再由全球钨生产、消费、贸易等角度呈现全球钨产业发展情况,从专利申请趋势、主要参与国家、技术构成、地域布局、主要专利

7、申请人等角度分析钨产业整体技术水平,再对部分关键技术,如,硬质合金涂层刀片技术、钨溅射靶材技术等进行多角度分析,展现世界主要钨工业国家在各细分领域的竞争力,为我国钨产业未来发展布局提供参考。Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心11.钨矿资源基本情况钨矿资源基本情况钨是银灰色金属,元素符号为 W,原子系数 74,原子量 183.85。瑞典化学家 C.W.Scheele 于 1781 年分离出重的白脉石矿物,1821 年以其名字命名为白钨矿(Scheele),并以瑞典文的“重的”“石头”组合成(Tungsten)作为钨的英文

8、名字,直至 1847 年 Oxland 取得了有关制造钨酸钠、钨酸和金属物钨的专利后,钨才开始被人们所了解1。19 世纪初,钨在高速工具钢上得到了工业应用;1908 年,钨丝被用于白炽灯泡中发光的灯丝;1923 年,德国首先研究出以碳化钨为基的硬质合金,并制造出拉丝模;1926 年,德国克虏伯维迪阿公司开始工业化生产碳化钨为基的硬质合金,开创了钨产业的新纪元。在以后的近 100 年中,钨的消耗量逐年增长,从 1910 年的 2500 吨增加到现在的70000 吨,对促进生产力的发展发挥了巨大的作用,仅金属切削加工的效率就提高了 100 倍以上。随着现代科学技术的发展,钨在微电子工业、核能工业和

9、航天工业上又有了新的用途,成为重要的战略金属,受到广泛的关注。钨是一种稀有高熔点金属,在地壳中的丰度只有 1x10-4%2,具有高熔点、高密度、高硬度、高耐磨性、高电导率和热导率、高电子发射洗漱、高压缩模量和弹性模量、低热膨胀系数、抗高温蠕变以及抗磁、耐腐蚀等一系列优良独特的物理、机械性能和化学稳定性能。在地壳中仅发现有 20 余种钨矿物和含钨矿物,但最有工业价值的主要为黑钨矿(钨锰铁矿)和白钨矿(钨酸钙矿)。1赵中伟,钨冶炼的理论与应用 清华大学出版社,2013 年,12赵中伟,钨冶炼的理论与应用,清华大学出版社,2013,4Error!No text of specified style

10、in document.2中国工程科技知识中心表 1 钨矿物的种类矿物矿物钨锰矿钨锰矿钨锰铁矿钨锰铁矿钨铁矿钨铁矿白钨矿白钨矿分子式分子式MnWO4(FeMn)WO4FeWO4CaWO4含含 WO3%76.576.676.380.6品系品系单斜单斜单斜正方解理解理沿斜轴面沿斜轴面沿斜轴面平行锥面莫氏硬度莫氏硬度5-5.55-5.54-4.54.5-5密度密度7.2-7.5 7.1-7.56.85.9-6.2磁性磁性弱磁性弱磁性弱磁性非磁性1.1 世界钨矿资源分布世界钨矿资源分布全球钨矿资源分布极不均衡,钨矿资源大多环绕太平洋分布,其次是地中海及欧洲滨大西洋地区。钨在环太平洋区域是全球最重要的很

11、有远景的分布区,包括太平洋西海岸,主要集中在两个区域,一是从俄罗斯远东及外贝加尔湖地区,经朝鲜半岛、日本列岛到中国华南、再经印支半岛、马来西亚半岛、印度尼西亚到澳大利亚东部及新西兰;二是在太平洋东海岸的阿根廷、玻利维亚、巴西、秘鲁、美国和加拿大西北部。这个环形区集中了世界上大部分钨资源储量。其中最主要成矿带有:中国华南-朝鲜滨太平洋钨矿带;喜马拉雅-马来西亚钨矿带;西落基山钨矿带;安第斯山钨矿带和东澳大利亚滨太平洋钨矿带。全球的大型和超大型钨矿床的 2/3 分布于亚洲,1/3 分布于北美洲和欧洲,非洲、大洋洲和南美洲尚未发现大型和超大型钨矿床。中国拥有的大型和超大型的钨矿床最多,约占总数的 5

12、8.3%,其次是加拿大、俄罗斯和美国。全球钨矿供给主要由原生矿(76%,其中 66%进入最终产品,10%为生产中产生的废料后成为再生钨)和再生矿(24%)组成。原生钨由白钨矿、黑钨矿和黑白混合矿组成,三者占比分别为 62%、28%和 10%。再生钨主要由生产过程中产生的废料和钨废品回收钨两部分组成3。根据美国地质调查局 2022 年数据,世界钨资源储量 2021 年为 370 万吨3 江西省钨产业专题研究 2013 年 Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心3(金属量),较上一年有所提升。其中中国钨资源储量 190 万吨,

13、随着越南、葡萄牙等国家及地区新钨矿资源的发现,中国钨资源在全球占比较去年有小幅下降,占世界总储量的 51.35%,仍居全球第一位。其次是俄罗斯,储量 40 万吨,占比 10.81%;加拿大储量 26 万吨,占比 7.02%;越南储量 10 万吨,占比2.70%;主要的四个资源国储量合计占世界总储量的 71.89%。0204060800180200中国俄罗斯加拿大越南西班牙朝鲜澳大利亚葡萄牙其他国家2020 年1904026105.42.910.30269.55.42.910.5194.39储量/万吨储量/万吨中国 51%俄罗斯 11%加拿大 7%越南

14、 3%其他国家 26%图 1 2020-2021 年全球钨矿储量1.1.1 俄罗斯俄罗斯俄罗斯钨矿资源主要集中分布在北高加索地区、东西伯利亚地区和远东地区。已探明的矿藏基本上属于原生综合矿,伴生有钼矿、铜矿、金矿、银矿等。其中约 1/3 属于易选的黑钨矿,2/3 属于相对难选的白钨矿。位于俄罗斯境内的大型钨矿床基本上属于矽卡岩型,规模较大的主要有东方二号矿床和列尔曼托夫斯克矿床(位于滨海边疆区,WO3含量为 1.5%2.6%)、波木格尔汗矿床(位于车臣地区,WO3含量为 1.5%),以及哈尔达松斯克矿床(位于布里亚特地区,WO3含量为 0.6%)4。4 郭艳玲.俄罗斯矿产资源现状J.矿业快报,

15、2008,12:9-11+71.Error!No text of specified style in document.4中国工程科技知识中心1.1.2 玻利维亚玻利维亚玻利维亚是世界上重要的钨生产国。玻利维亚的钨矿床产于组藏有锡的地区,玻利维亚矿业公司生产的钨产自博尔萨一内格拉、塔斯纳和卡米三个主要矿山,另外的四个中型矿山是乔赫亚矿、恩拉马达矿、坎比拉雅矿和皮尤布罗维志奥矿5。1.1.3 美国美国美国钨矿资源主要位于美国西部,生产的钨精矿大多数来自加利福尼亚、科罗拉多、爱达荷、内华达和北卡罗来纳等 5 个州。其中大型的钨矿有派恩克里克、斯普林格、斯特劳伯里和埃默森,均为白钨矿,派恩克里克是

16、美国最大的钨矿山,选厂日矿石处理能力 1800 吨,年产白钨精矿 1100 吨。1.1.4 加拿大加拿大加拿大钨矿藏主要集中在塞汶(Selwyn)钨矿带上,而最具有商业价值的矿床赋存于从英属哥伦比亚的卡斯尔(Cassiar)岩基到育空区域和西北区域边界的麦克米伦(MacMillan)矿床的延伸地带。主要是白钨,通常与金矿或辉钼矿及黄铜矿共生。加拿大最主要的钨矿藏目前属于北美钨业公司所有,其中包括坎通(Cantung)矿及矿藏、迈克通(Mactung)矿藏及英国的赫默顿(Hemerden)矿藏6。1.2 我国钨矿资源分布我国钨矿资源分布我国钨资源分布高度集中,主要分布在湖南、江西、河南、甘肃、广

17、东、广西、附件、云南、黑龙江、内蒙古、安徽、新疆等省区,其中资源最多的是江西(169.8 万吨)、湖南(56.44 万吨)和河南(20.29 万吨),三省钨矿资源储量合计占全国总量的 80%以上。7我国已探明钨矿产地约有 252 处,广泛分布于 23 个省(自治区、直辖市)。钨矿床类型主要有矽卡岩型、石英脉型和斑岩型等,其中以矽卡岩型钨矿床为主,约占钨总储量的 60%以上。矿石类型主要5 王宏友.玻利维亚钨矿业世界主要产钨国家钨业介绍之三J.中国钨业,1992,10:25-29.6 方季云.加拿大钨矿及钨产业J.中国钨业,2001,02:38+41.7 自然资源部.2021 年全国矿产资源储量

18、统计表Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心5有白钨矿、黑钨矿和混合钨矿,储量占比分别约为 67%、23%、10%。图 2 中国钨矿资源分布表 1 2020-2021 年中国钨资源储量 (单位:万吨 WO3)2020 年年2021 年年序号序号地区储量(万吨)占比储量(万吨)占比1江西115.752%169.857.53%2湖南55.4324.91%56.4419.12%3河南23.2010.43%20.296.87%4其他28.1612.65%48.6316.48%合计222.49100%295.16100%(来自:国土

19、资源部信息中心)尽管我国钨矿资源储量世界第一,但是长期以来我国主要是开采黑钨资源。随着黑钨资源多年的开采和消耗,资源形势极为严峻。目前我国钨资源形势呈现四多一低的特点:白钨矿多、贫矿多、共伴生矿多、难选治矿多、资源综合利用水平低。Error!No text of specified style in document.6中国工程科技知识中心白钨矿 67%黑钨矿 23%混合钨矿 10%图 3我国钨矿资源类型现状我国钨矿的采矿回采率总体水平较好,目前钨矿山井下平均回采率 88%左右。由于国内钨矿床类型、矿石性质比较复杂,选矿回收率相差较大。其中,黑钨矿山平均选矿回收率在 84-85%左右,个别复杂

20、难选黑钨矿选矿回收率为75%-80%,白钨矿山平均选矿回收率约 65%-75%左右,黑白钨混合钨矿选矿回收率只有 60%左右,混合黑白钨氧化矿选矿回收率在 50%以下,而且大部分低品位和表外钨矿资源还未得到充分利用。由于近几年入选原矿品位逐年下降,选矿回收率略有下降,采矿损失率总体维持在较高水平。其主要影响因素有以下几个方面:白钨矿地质品位低、钨矿入选品位逐年下降。我国钨矿资源主要特点是:富矿少、贫矿多、难选矿石多,以白钨、黑白钨共生、共伴生为主。我国钨矿开采主要方式为地下开采,露天开采仅有福建行洛坑钨矿及江西分宜珠江矿业等少数几个矿山,开拓方式主要为平硐、斜井或竖井联合开拓,主要的采矿方法为

21、浅孔留矿法、阶段崩落法、全面法和分段空场法。钨矿大多为脉状薄或极薄矿体,采矿贫化率一般比较高,因此开采废渣(废石及尾矿)较多,开采回采率也不高。并且随着开采深度逐年下延,开采成本、采矿难度也不断上升。2.钨产业发展现状钨产业发展现状钨产业根据钨产品划分为:勘探采选及冶炼、加工至销售(出口/国内生产厂)。这几个关联阶段可以由不同的独立企业完成,但从钨产业发展历程来看,Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心7发展趋势是各阶段联合起来,沿着从生产到销售这样的链条运作。从钨的选矿、开采、冶炼到初级产品、中间产品和高端产品的作业流程

22、中,不同的工艺过程中生产了不同的产品。随着产业链的不断延伸,产品的技术含量和产品附加值不断提高。图 4 钨产业链市场流通的钨产品主要是钨砂、钨的冶炼产品和各类以钨为主的原料和金属材料及其制成品。(1)钨的冶炼产品主要是经过提取和精炼的各类钨及其化合物粉末,主要有:仲钨酸铵:仲钨酸铵在不同条件下煅烧可以制备黄钨、蓝钨和紫钨;可以转化为钨酸和偏钨酸铵钨酸:钨化工产品的主要原料,同时也可以用于超细钨粉、碳化钨粉的生产偏钨酸铵:主要用作化工原料、催化剂,同时也可用作含钨超细、纳米复合粉的生产氧化钨:包括黄钨、蓝钨和紫钨,是钨粉的主要原料,同时也可以用作钨化合物的原料、颜料、催化剂、功能材料(如对热反应

23、变色功能材料)钨矿资源 冶炼 中间产品 应用领域黑钨精矿白钨精矿仲钨酸铵黄 钨蓝 钨钨 粉碳化钨粉钨 铁钨 酸硬质合金钨基合金钨 材催化剂、添加剂主要产品资源驱动型产业链技术驱动型产业链Error!No text of specified style in document.8中国工程科技知识中心钨粉:碳化钨与钨制品的主要原料,也用作表面材料和复合材料。碳化钨粉:硬质合金的主要原料,也用作表面材料、金刚石复合材料的原料。固溶体粉末:碳化钨粉与多种高熔点金属化合物形成的固溶体粉末,主要有碳化钨-碳化钛、碳化钨-碳化钛-碳化钽(铌)、碳化钨-碳化铬和钨钛钽铌的氮碳化物等,它们主要用作切削刀具材料的

24、重要组元。(2)硬质合金硬质合金是以难熔金属碳化物为基,铁族金属为粘结剂,用粉末冶金方法制造的合金材料,具有高耐磨、耐热、耐蚀、高弹性模量和良好韧性的先进材料,主要用作切削刀具、地质矿山工具和耐磨零件、结构件,与机械制造、电子、化工、交通运输、基础工程、国防军工有着非常密切的关联作用,俗称工业的牙齿。这些产品的使用寿命通常为合金钢、模具钢、高速钢制作的同类产品的几十倍到几百倍,产品的型号规格 50000 个以上。材料体系根据国际标准化组织的最新规范,将硬质合金材料分为三大类,即碳化钨基合金(HW)、碳化钛基合金(HT)和涂层合金(HC)。碳化钨基硬质合金是产量最大的,它包括我国早期分类中的碳化

25、钨-钴合金(YG)、央化钨-碳化钛-钴合金(YT)、碳化钨-碳化钛-碳化钽/铌-钴/镍合金(YW),其用途可以覆盖硬质合金所有应用领域。碳化钛基合金是以碳化钛或氮碳化钛为基的合金,在大多数文献中称为金属陶瓷,它有比钨基合金更高的高温硬度,即红硬性,主要用作各类金属材料,特别是硬质合金材料的高速切削精加工刀具。涂层合金是上世纪六十年代面世的先进材料,它是在强度相对良好的硬质合金基体表面涂覆更耐磨的硬质化合物,其厚度一般为 2-20 微米,实现了硬度和强度的有效统一,可以使刀具寿命比基体提高 3-5 倍,常用的为碳化钛、氮化钛、碳氮化钛、氧化铝、硼化钛、氮铝钛的单一或复合涂层,最多的有上千层纳米层

26、组成的复合涂层。应用分类借鉴国外先进标准,我国将硬质合金的应用分为切削工具、地质矿山工具和Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心9耐磨零件三类。切削工具是金属、非金属材料车削、铣削、刨销、钻削、镗孔等各类切削刀具总称。地质矿山工具合金主要包括地质勘探、矿山采掘、油田钻井、隧土掘进、筑路刨铣、建筑施工用各类工具材料。耐磨零件用合金是占硬性质合金比例最大的一类。(3)钨材和钨制品钨材和钨制品系指纯钨和以钨为主要组份的金属材料,一般可分为钨合金和轧制品二大类。钨合金,系指纯钨和以钨为主要组份的非轧制类产品。主要有 W-Ni-Fe

27、,W-Ni-Cu 高密度合金、高熔点合金等,具有密度高、强度硬度高、延性好、导电导热性好、机加工性能好等一系列优点。高比重合金广泛地被应用于航空航天、国防军工、电器仪表、机械制造、核能工业、平衡块材料、陀螺仪转子、空(破)甲材料、防辐射屏敝材料、X 射线粑、高压电触头、高尔夫球头、渔具等。轧制钨,一般指经过压力加工制造的各种钨材,其成份有纯钨、稀土钨、铝钨等。主要用作电极材料、电触点、电焊条、抗下垂灯泡和真空管灯丝、电子发射体、X 射线靶及宇宙飞船部件。高熔点合金,一般指钨与钽、铌、钛、钼等金属组成的合金材料,其中钽钨性能尤为突出,多用于抗蚀管道、军民两用的高温喷咀部件尾焰档板、燃气涡轮机叶片

28、、X 射线靶等。(4)硬面材料钨基硬面材料主要有堆焊粉与热喷涂粉。铸造碳化钨粉,基本上为碳化钨粉与碳化二钨的共晶体,主要用作表面堆焊材料,也可用作金刚石复合工具的原料。热喷涂粉:是各种不同成份的硬质合金粉。(5)钨化工产品钨化工产品指以钨为重要元素的各种精细化工产品。主要有:1)硅化钨:主要用于微电子产品。2)钨酸钙:主要用于磷光体。Error!No text of specified style in document.10中国工程科技知识中心3)高纯钨酸钠:可用作生化分析试剂。4)高纯偏钨酸钠:可用作款物分离试剂、生化分析试剂。5)高纯钨粒:碳、硫化学分析促剂。6)钨杂多化合物:主要用于调

29、色剂、催化剂、钢铁表面钝化剂。7)钨磷杂多酸盐:主要用作有机颜料、皮毛表面处理剂、纤维抗静电处理剂、制革添加剂、防水剂、镀铬添加剂等。8)二硫化钨:主要用作润滑剂。9)联硒化钨:主要用作润滑剂。10)六氟化钨:主要用作半导体器件的表面涂层。11)六氯化钨:主要用作表面涂层。12)六羰基化合物:主要用作催化剂与有机金属化合物的生产。2.1 全球钨产业发展概况全球钨产业发展概况在众多的产钨国中,只有美国、瑞典、日本和奥地利是拥有钨业强势企业的国家,但其钨矿产量的比例都非常小。钨产业相对落后的国家提供 95%以上钨原料,其中中国提供 85%以上的原料。原料的形态是从钨矿石到各种钨酸盐、氧化钨、碳化钨

30、粉、钨铁和钨的坯条。2021 年,全球钨矿山钨矿产量(金属量)7.9 万吨,较 2020 年有小幅增长。全球主要的钨生产国主要有中国、越南、俄罗斯、玻利维亚等几个国家。2021年,中国继续保持世界最大钨矿生产国地位,钨产量为 66000 吨,较 2020 年有小幅下降;俄罗斯钨产量为 2370 吨,越南钨产量为 4740 吨,玻利维亚钨产量为 1580 吨,均较上一年有小幅上涨。8表 2 2016-2021 年全球主要钨生产国钨精矿产量统计(吨)中国中国越南越南俄罗斯俄罗斯玻利维亚玻利维亚20650032020909942018

31、2092022000690004300220014008 中国钨业协会.中国钨工业发展报告(2021)Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心6000474023701580近年来,全球钨消费总量增长不大,消费国家和地区集中,但从 20 世纪 70年代全球钨消费区域发生转移,钨消费中心由欧美国家转向中国。1974 年全球钨消费 8.3 万吨(金属量,下同),美国、苏联、日本、英国、德国等 11 个国家钨消费合计占全球

32、 91%。2019 年全球钨消费 9.8 万吨,其中中国占全球钨消费 57%、欧盟占 16%、美国占 11%、日本占 8%,合计占全球钨消费的92%。2019 年全球原钨消费 8.3 万吨(不包括再生钨原料),中国、欧盟、美国和日本合计占全球原钨消费的 91%。中国 57%欧盟 16%美国 11%日本 8%其他 8%图 5 主要国家钨消费占比钨具有优良的理化性能,被广泛应用于国民经济各领域。其中交通运输、矿业/凿岩、工业用途是钨消费的前三大领域,占总消费量的一半以上。9硬质合金领域是钨第一大消费部门,全球硬质合金的平均消费量占钨消费总量的 60%以上。欧洲国家硬质合金的消费量已占钨消费总量的

33、72%,日本达到了 66%,美国达到了 51%,我国硬质合金的消费占比相对较低,但也达到了 49%。硬质合金工具广泛应用于汽车、机械、矿业、能源、航空和基础设施等领域,被誉为“工业牙齿”,其需求主要受工业发展和宏观经济影响。特钢和合金领域是钨的第二大消费部门,其中特钢主要指工具钢。据国际钨协统计,全球特钢和合金领域钨9唐萍芝.全球钨消费历史分析及需求预测J.中国国土资源经济,2020.Error!No text of specified style in document.12中国工程科技知识中心消费约 2 万吨,中国占 60%左右。钨酸钠、三氧化钨和偏钨酸铵等是钨基催化剂、陶瓷釉、颜料、染料

34、、润滑剂的原料,涉及石油化工、纺织和陶瓷等领域。全球钨化工领域主要消费来自中国和欧洲,美国和日本钨化工领域用钨合计不足1000 吨。预计到 2025 年,钨化工领域需求不会有大的变化,年均增长率约1%。63%16%11%10%硬质合金钨钢钨铁钨化工图 6 2021 年全球钨金属消费结构 中国是最大的钨品出口国,净出口量占国际(除中国以外)钨消费量的一半以上。2021 年,钨品出口总量是进口总量的 5.5 倍,而出口总额仅为进口总额的 2.0 倍,主要是进口高端硬质合金刀具价格较高所致。2021 年,中国出口钨品 32962.24 吨(金属量,下同),出口原料级钨品 21634.71 吨,同比增

35、长 60.22%,转下降为正增长;出口硬质合金约 8300 吨(折金属量),同比增长 22.06%,中国硬质合金产品在国际市场竞争力逐步提升。日本、韩国、欧洲和美国是中国出口钨品的四大目的地。2021 年,出口到日本、韩国、欧洲和美国的钨品量分别为 6408.55 吨、5856.12 吨、7356.43 吨和 1940.9 吨,日、韩、欧同比分别增长 73.19%、62.11%、75.64%,美国下降 17.58%。出口到上述 4 个国家和地区的钨品量占出口钨品总量的 87.43%,比上年度减少 0.07 个百分点。10日本、美国、欧洲均为全球先进的钨工业区,其中日本硬10 中国钨工业协会.中

36、国钨工业发展报告(2021).Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心13质合金和钨材加工的水平都很高,对钨的应用有全面深入研究,他们甚至将钨、镍等粉末添加到水泥中提高混凝土结构件的抗腐蚀性能;美国硬质合金、钨材、钨丝和高密度钨合金等加工技术位居世界前列;欧州地区拥有世界众多知名钨企业。全世界生产硬质合金的企业主要集中在西欧、美国、日本和中国11。这些企业间的生产规模、技术水平、基本装备、产品品种和质量方面的差距非常大。它们大多非常重视新产品、新技术的研究与开发,因此一般都拥有自己的核心技术。国外企业的一个很大优势是可以筹集

37、雄厚的资金,因而可以用最先进的技术与装备实现生产的自动化、现代化与规模化。硬质合金产品正在向小型化、精密化的方向发展,同时镀层硬质合金发展迅速。12表 3 国外主要硬质合金企业企业企业国家国家主要业务主要业务山特维克公司山特维克公司瑞典金属切削工具、建筑及采矿业设备设施、不锈钢材料、特种合金、金属及陶瓷电阻材料以及传动系统等肯纳金属公司肯纳金属公司美国硬质合金刀具及刀具解决方案供应伊斯卡公司伊斯卡公司以色列金属切削刀具,研发、生产、销售切槽、车、铣、镗、钻、铰、刀柄系统等全系列刀具,在为航空、汽轮机、汽车、模具、机床、机床配刀提供全套解决方案山高刀具集团山高刀具集团瑞典铣削、车削、钻削、镗削等

38、各类硬质合金刀具东芝集团东芝集团日本铣削、车削、钻削、镗削等各类硬质合金刀具及金属陶瓷刀具三菱集团三菱集团日本车削、铣削及孔加工等各类硬质合金刀具住友商事住友商事日本切削刀具、硬质合金素材、金刚石/CBN 产品及联合材料产品瓦尔特公司瓦尔特公司德国一类是硬质合金可转位刀具,包括车、镗、铣、钻、扩各类刀具及刀具附具,广泛应用于汽车、飞机等制造业以及各类的机械加工业;另一类是瓦尔特五轴联动万能工具磨床攀时公司攀时公司奥地利切削刀具和汽车工业用粉末冶金零件宝长年公司宝长年公司美国钻探装备和凿岩装备11 陈祎.硬质合金烧结热等静压炉内温度场的实验研究与数值仿真D.中南大学,2005.12 李有观.国外

39、硬质合金技术发展的主要特点J.世界有色金属,2002,10:59.Error!No text of specified style in document.14中国工程科技知识中心2.2 我国钨产业产业概况我国钨产业产业概况2.2.1 发展历程发展历程我国钨产业起步于上世纪初叶的钨矿开采。钨的冶炼加工则始于 40 年代中后期,1948 年 5 月原大连钢厂硬质合金车间投产,1949 年,三氧化钨产量达到 1175 公斤,硬质合金产量 905 公斤。真正形成产业始于中华人民共和国成立以后的 50 年代。根据生产规模和水平,近 60 年的发展可分为四个时期,即起步期、扩产期、技术发展期和产品结构调

40、整期13。起步期,即上世纪 50 年代,国家将株洲硬质合金厂、吉林铁合金厂、大吉山钨矿、西华山钨矿及与之配套的赣州上犹江发电厂等列入国家第一个五年计划的 156 项重点工程项目,钨矿开始逐步实现机械化生产;株洲硬质合金厂投产,产能 500 吨/年,大连、北京化工厂等开始生产钨氧化物和钨制品。1957年,上海灯泡厂拉制出第一盘灯泡丝,中国钨业开始有了一个新起点。扩产期,上世纪 60 年代至 70 年代,株洲硬质合金厂产能达到 2700 吨/年,相继建立了自贡硬质合金厂、赣州有色金属冶炼厂、廊坊钨钼材料厂、株洲钨钼材料厂等 12 家金属冶炼与加工企业,三氧化钨产能达到 10000 吨/年,硬质合金

41、产能超过 5000 吨/年。技术发展期,上世纪 80 年代至 90 年代中期,钨行业进行了大规模技术改造和技术引进,研制和引进了具备当时世界先进水平的硬质合金生产线及钨丝生产线,将我国钨产业技术水平与世界先进水平的差距缩小了 15-20 年。结构调整期,上世纪 90 年代后期至今,中国钨产业的产业结构进入空前的调整期,一是产业资本大调整,国有、民营、外资和混合经济体三分天下;二是产品结构大调整,优化产品结构和向上下游延伸成了各企业的发展主题。2.2.2 产业政策产业政策国家从资源保护、可持续发展角度出发,提出了一系列钨产业政策14,促进了我国钨工业进一步向规范化、有序化方向发展。在出口配额方面

42、,钨的出口配13 http:/ 罗会铭,饶振华.中国钨工业对国际钨市场的影响J.江西有色金属,2007,21(2):1-3.Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心15额逐年减少;在税收政策方面:2005 年 5 月 1 日,国家财政部、税务总局将钨及钨制品的出口退税下调(由13%调至 8%);2006 年 1 月 1 日起,将钨及钨制品的出口退税再次下调(由 8%调至 5%);2006 年 11 月 22 日起,禁止钨精矿加工贸易;2006 年 9 月 15 日起,钨品出口退税全部调整为零;2007 年 1 月 1 日起,

43、初级钨产品的暂定关税提高 5%15%;2008 年 11 月 1 日起,硬质合金刀片等出口退税率由 5%提高到 11%,2008 年 12 月提高到 14%,2009 年 6 月 1 日提高到 15%。我国在钨方面的关税税收政策导向是为了限制初级矿产品的出口,引导和鼓励高附加值深加工产品的出口。在开采方面,我国从上世纪 80 年代开始对钨开采秩序进行整顿,1991 年国务院颁布了将钨等金属作为保护性开采特定矿种的通知,2002 年开始对钨开采实行总量控制和出口配额控制。2010 年国土资源部下达的全国钨精矿(三氧化钨的含量 65%)开采总量指标为 8 万吨,2011 年我国冶炼产品的出口配额调

44、整到 1.57 万吨,比 2010 年减少 300 吨,2015 年钨精矿开采控制在 8 万吨以下。在行业管理方面,2005 年以来,国务院相继出台了加强钨锡锑行业管理、全面整顿和规范矿产资源开发秩序的通知;各级政府加大了全面遏制无证勘查和开采、乱采滥挖、浪费破坏矿产资源等违法行为的力度。2005 年,国务院办公厅下发国办 38 号文件,提出加强钨锡锑行业管理,加强行业准入和产品出口管理,制定行规行约,防止低价竞销和恶性竞争,提高行业自律水平。2018 年,工信部发布钨行业规范条件,以进一步加强钨行业管理,遏制低水平重复建设,规范现有钨企业生产经营秩序,提升资源综合利用水平和节能环保水平,推动

45、钨行业转型升级和持续健康发展。产业规划方面,工业和信息化部、科学技术部、自然资源部联合发布“十四五”原材料工业发展规划(工信部联规 2021 212 号),发改委发布“十四五”循环经济发展规划的通知(发改环资2021969 号),对指导钨行业Error!No text of specified style in document.16中国工程科技知识中心发展、保障钨行业平稳运行具有重要意义。2.3.3 产业格局产业格局据中国钨业协会统计,全国钨精矿、仲钨酸铵(以下简称 APT)、钨铁、碳化钨和硬质合金生产能力分别为 17.70 万吨、19.60 万吨、3.0 万吨、9.0 万吨和 7.0 万吨

46、。2021 年全国钨精矿产量 13.55 万吨(折 WO3 65%吨,简称标吨),同比下降 2.25%。全国 APT、碳化钨、硬质合金和钨铁产量分别为11.5 万吨、7.1 万吨、5.1万吨、0.84万吨,同比分别增长9.52%、29.04%、24.39%和 20.00%。中国钨精矿主产区在江西、湖南和河南三省区,合计占总产量的 85.47%,同比增加 0.53 个百分点。江西钨业集团,厦门钨业,章源钨业,湖南有色,江钨控股等国内主要的钨矿企业,合计控制 53315 吨开采指标,占总开采指标的58.4%。APT 产地主要分布在江西、湖南和福建,2021 年三省产量合计 8.92 万吨,占全国的

47、 77.64%,较上年度增加 1.24 个百分点,其中江西产量占全国的 48.40%,较上年度增长 5.06 个百分点。硬质合金产地主要分布在湖南、福建、江西和四川,2021 年四省总产量 3.56 万吨,占全国产量的 70%,与上年度基本持平,其中湖南产量占全国的 34%,排第一位,四省中福建产量同比增长 33.50%,增长最快。硬质合金行业主要上市公司也集中在江西、湖南和福建。2021 年,中钨高新硬质合金产品产量超过 1.3 万吨,占国内硬质合金产量 27%,位居世界第一。其次是厦门钨业,2021 年硬质合金产量为 6684吨,约占全国的14%。章源钨业、新锐股份、翔鹭钨业,分别约占4%

48、、2%、2%。(1)江西 江西省钨产业规模居于全国前列,钨资源储量、开采总量控制指标、产量等均列全国第一。2020 年钨产业营收 268.5 亿元。江西拥有国内最强的钨矿采选能力,年产钨精矿量超过 5 万标吨,占全国钨精矿产量约 45%。APT 产能占全国 60%;钨粉、碳化钨粉产能占全国 40%;硬质合金产能占全国 20%。钨精深加工及应用产业已初步形成高纯钨品、超硬新材料、硬质合金、高比重钨基合金、刀钻具、靶材等产品种类齐全的产业集群,逐步形成细分领域龙头引领、产业链配套协同发展的新格局。Error!No text of specified style in document.中国工程科技

49、知识中心17(2)湖南株洲硬质合金产业集群形成涵盖从上游钨金属开采冶炼到中游刀具加工、下游终端产品制造和资源回收利用的全产业链,链上企业达到 236 家,2020 年总产值达 385 亿元。株洲成为全国最大的硬质合金生产基地,涌现“钻石”“顽石”“欧科亿”等知名品牌,硬质合金产量在全国行业占比 41%,高端数控刀片占比 75%以上,海外订单销售收入持续稳居全国首位。株洲处于国内钨及硬质材料行业的主导地位,产业基础厚实、企业聚集明显、技术话语权突出,目前正在加快培育具有世界影响力的先进硬质材料及工具产业集群,打造“中国硬质合金之都”。(3)福建福建厦门是钨材料国家级特色产业基地,已经成为世界上最

50、大的钨制品生产出口基地。厦门钨业是全球领先的钨冶炼产品加工企业,世界级大型钨粉生产基地,拥有完整钨产业链,截至 2021 年,公司具有 APT 产能 3 万吨,硬质合金产能 8000 吨,数控刀片产能 5000 万片。27 家子公司从事钨钼业务,其中包括 4 家矿山公司,5 家钨钼冶炼公司,14 家硬质合金生产销售公司,以及 4 家钨钼丝材公司。在高性能 3C 电子行业刀具市场,产品市占率世界第一;切削刀具产品的制造、研发能力处于国内顶尖水平。(4)四川四川是钨业制造大省,中钨高新的重要子公司自贡硬质合金身处川中,省会成都则聚集了一大批钨业制造公司。其中,自贡硬质合金国内市场占有率约10%;硬

51、面材料产业国内市场占有率 40%,国际市场占有率 20%;钨钼制品产业(位于成都国家级经济技术开发区)产品品质、规模及市场占有率均为国内领先。3.钨加工利用产业技术分析钨加工利用产业技术分析本章节通过对全球钨加工技术领域专利分析,把握该技术发展的整体态势,挖掘该技术的构成、全球流向、布局等情况。以 Incopat 专利数据库作为数据来源,使用行业专家和相关技术领域专利审查专家共同给出的钨加工技术领域关键词在标题和摘要中进行检索,共检索到104496条专利,经专利申请号归并(即Error!No text of specified style in document.18中国工程科技知识中心将具有

52、同一专利申请号的专利的申请、公布、批准文件归并为一件),获得 81618件专利;经简单同族归并(即将具有同一优先权文件、在不同国家申请的专利进行归并),获得共计 56943 项同族专利。搜索时间范围截止到 2022 年 11 月 26日。3.1 专利申请趋势分析专利申请趋势分析全球钨加工领域的专利申请量变化趋势如图 7 所示。从整个钨加工利用专利申请趋势来看,1960 年前,发展速度较为平缓,专利年申请量不超过 200项。自 1996 年后,全球关于钨加工利用的专利申请量呈快速上升的趋势,到2010 年左右专利申请量超 1000 项,进入 2014 年,申请量超过 2000 项。全球专利申请中

53、,从专利有效性来看,有效专利占比 25.87%;从专利类型来看,发明专利占比 94%,实用新型占比 6%。802468024200820500025003000申请年份申请年份专利申请量/项专利申请量/项失效,61.68%有效,25.87%审中,8.29%PCT-有效期满,3.93%PCT-有效期内,0.22%实用新型 6%发明专利 94%图 7 钨加工专

54、利申请量变化趋势钨加工专利申请量变化趋势Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心193.2 全球专利技术构成分析全球专利技术构成分析表 4 列出了钨加工利用专利申请量前 10 位的专利技术领域及其申请情况,可以看出钨加工利用专利技术主要集中在以下几个方面:(1)合金的的制备;(2)金属粉末加工;(3)对金属材料的镀覆;(4)金属加工,包括钎焊或脱焊、切割、激光加工等。其中,“C22C 合金”类专利申请数量最多,为 39916 项,占前十大技术申请量的比例为 55.38%。其次是“B22F 金属粉末的加工,占前十大技术申请量的

55、比例为 13.28%。表 4 钨加工利用 IPC 主题分布进一步以专利分类号及关键词为依据对各技术分支申请量进行分析,由于钨在铝合金、钛合金、铜合金、铸铁、钢铁等合金中非主相元素,故仅对硬质合金及刀具、钨合金及刀具、碳化钨、钨粉、表面镀层、电气元件、钨化工等几个细分领域进行分析。从图 8 中可以看出,硬质合金领域专利申请量最多,其次为钨合金与钨型材这一领域,电气元件、钨化工(含催化剂、润滑剂、光学材料等)、碳化钨粉及材料次之,最末是表面镀层与碳化钨。从申请趋势来看,各细分领域序号序号IPC 分类(小类)分类(小类)类目含义类目含义专利数量专利数量/项项1C22C合金399162B22F金属粉末

56、的加工;由金属粉末制造制品;金属粉末的制造,金属粉末的专用装置或设备98563C23C对金属材料的镀覆;用金属材料对材料的镀覆;表面扩散法,化学转化或置换法的金属材料表面处理;真空蒸发法、溅射法、离子注入法或化学气相沉积法的一般镀覆61414C21D改变黑色金属的物理结构;黑色或有色金属或合金热处理用的一般设备;使金属具有韧性,例如通过脱碳或回火46105C22F改变有色金属或有色合金的物理结构28626B23K钎焊或脱焊;焊接;用钎焊或焊接方法包覆或镀敷;局部加热切割,如火焰切割;用激光束加工22927B22D金属铸造;用相同工艺或设备的其他物质的铸造20458B01J化学或物理方法,例如,

57、催化作用或胶体化学;其有关设备18099H01L半导体器件127110B23B车削;镗削1257Error!No text of specified style in document.20中国工程科技知识中心专利申请量依然保持波动增长趋势。8024680242008201220162020硬质合金及刀具电极、触头、灯丝电气元件碳化钨粉及材料钨化工表面镀层钨粉钨合金及钨型材钨粉 2%碳化钨粉及材料

58、8%钨合金及钨型材 30%硬质合金及刀具 32%电极、触头等电气元件 13%钨化工 10%靶材、半导体部件处理等表面镀层 5%图 8 全球各技术分支申请趋势与申请量占比全球各技术分支申请趋势与申请量占比3.3 全球主要申请国家全球主要申请国家/地区专利地域布局分析地区专利地域布局分析图 9 展示了全球钨加工主要申请国家/地区的专利申请量情况。全球的专利申请主要集中在中国、美国、日本、德国、英国等国。其中,中国的专利申请量位居全球第一,在全球占比 28%,较上一年提高 1 个百分点,说明在钨加工领域,中国申请的专利数量较全球专利申请增速更快;美国的专利申请位居全球第二,在全球占比 17%,与上一

59、年持平;日本、德国、英国的专利申请量分别为9%、7%、5%。Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心21中国 27%美国 17%日本 9%德国 7%英国 5%其他 34%图 9 主要专利申请国家主要专利申请国家/地区专利申请量分布地区专利申请量分布3.4 全球主要专利来源国家全球主要专利来源国家/地区分析地区分析图 10 显示出了全球钨加工主要申请国家的专利申请趋势图。从图 10 中可以看出,英国、美国、德国在该领域起步较早,且长期以来发展较为平稳。日本于上世纪 60 年代开始申请相关专利,90 年代以后专利年度申请量突破

60、200 件,成为全球专利申请量第一的国家。我国在该领域起步较晚,上世纪 80 年代以后才开始申请钨加工相关专利,2000 年以前发展速度一直较为平缓,2000 年以后发展迅猛,到 2010 年年度专利申请量突破 500 件,我国的钨加工专利申请量后来居上,在 2005 年之后超过美国、日本、德国、英国,达到世界第一位。在 2010 年之后,我国在钨加工领域专利申请量增长速度明显加快,呈现快速增长的趋势,专利申请数量方面处于领先地位。2016 年之后,增长速度相对较缓。Error!No text of specified style in document.22中国工程科技知识中心1900190

61、78900000中国美国日本德国英国申请年份申请年份专利申请量/件专利申请量/件图 10 主要申请国家主要申请国家/地区专利申请趋势地区专利申请趋势图11显示出了钨加工技术相关专利全球申请量排名前5位的专利来源国家/地区在各个目标国家地区的专利申请量,反映了上述申请国家/地区在国内外的布局情况。基于专利优先权国家分析,美国、日本、德国、英国是钨加工领域排名前 4 的专利来源国,中国位列第 5。可见尽管中国的专利申请量位列全球第一,但其中一大部

62、分来自于美国、日本等国的优势机构在中国的专利申请。从美国与日本的技术市场布局也能看出,约有 70%以上的专利在境外申请,全球化布局日趋成熟。我国 70%以上的钨加工技术专利布局在国内,在国外布局相对较少,钨加工技术输出尚处于起步阶段。从图 11 中可以看出,中国、美国、日本同时也是最主要的目标市场,世界主要钨加工参与国均在中、美、日申请相关专利。美国日本德国英国中国020004000600080001000012000俄罗斯法国英国韩国德国日本美国中国专利数量/件专利数量/件专利来源国专利来源国图 11 钨加工领域主要专利来源国技术市场布局情况钨加工领域主要专利来源国技术市场布局情况Error

63、!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心233.5 全球主要申请人分析全球主要申请人分析基于专利申请量对钨加工技术全球创新主体进行统计排序,全球前 15 主要申请人排名如表 5 所示。从国别来看,在全球申请量排名前 15 位的申请人中,日本申请人有 6 位,美国申请人有 5 位,中国申请人有 1 位,德国、瑞典、韩国申请人各 1 位。其中,美国的通用电器公司在全球的申请量处于绝对的领头羊地位,全球申请量 1673 件。日本的新日铁、三菱公司分居第 2-3 位,全球申请量均在 1000 件以上。可见美国、日本在该领域占据着主导地位,其在

64、该领域的研发实力以及对知识产权的重视程度均远超其他申请人。全球前 15 主要申请人大多从上世纪较早时期就开始钨加工相关的专利申请,如瑞典的山特维克、美国的联合技术、通用电气、陶氏杜邦以及德国的西门子、韩国的浦项制铁等,同时在我国也积极开展专利申请,在国际都有较强的影响力。美国的卡伯特虽然凭借专利申请量上榜,但近年来都没有相关的专利申请,竞争力有所下降。我国申请人在全球钨加工技术领域占据着一席之地,但影响力与美国、日本相比还存在较大差距,不过我国中科院近年来表现出较高的活跃度,显示出较大潜力。表 5 全球主要创新主体信息表全球主要创新主体信息表排名排名申请人申请人国家国家/地区地区机构性质机构性

65、质市场布局申请量市场布局申请量/件件在华申请量在华申请量/件件活跃度活跃度申请持续时间件申请持续时间件1通用电气美国企业16731153.49%1906-20222新日铁日本企业15958724.57%1966-20223三菱公司日本企业1115539.95%1963-20224山特维克瑞典企业10671102.71%1971-20225日立公司日本企业970809.60%1963-20226住友公司日本企业9608919.27%1965-20227日本钢铁日本企业9018117.57%1966-20228陶氏杜邦美国企业750281.09%1937-2019Error!No text of

66、specified style in document.24中国工程科技知识中心注:活跃度=近五年专利申请量/总申请量3.6 我国申请情况分析我国申请情况分析图 12 为我国钨加工专利区域分布情况图。与上一年相比,国内大部分省份申请量都保持增长,排名前十的省份次序未见有大幅变动,仅上海前移 1 位。从图中可以看出,江苏为我国当前申请钨加工专利数量最多的省份,累计当前钨加工专利申请数量超过 3000 件,广东、北京当前申请钨加工专利数量分别为1643 件、1489 件,位居第二、三名。我国当前申请省(市、自治区)钨加工专利数量排名前十的省份还有浙江、安徽、湖南、陕西、江西、上海、山东。33231

67、643240832706705657492448346309304303263江苏广东北京浙江安徽湖南陕西江西山东上海四川辽宁河南福建湖北天津黑龙江河北广西重庆05000250030003500中国主要省(市、自治区)中国主要省(市、自治区)专利申请量/件专利申请量/件9西门子公司德国企业641339.06%浦项制铁韩国企业6718029.25%肯纳金属美国企业582356.01%东芝公司日本企业508404.13%联合技术美国企业43610

68、2.98%中科院所中国科研院所34632530.92%卡博特美国企业32760.00%1964-2014Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心25图 12 我国各省(市、自治区)专利申请情况4.高精度梯度硬质合金涂层刀片关键技术高精度梯度硬质合金涂层刀片关键技术通过化学气象沉积(CVD)等方法,在硬质合金刀片的表面上涂覆耐磨的碳化钛、氮化钛、碳氮化钛、氧化铝、硼化钛、氮铝钛的单一或复合涂层,最多的有上千层纳米层组成的复合涂层,形成表面涂层硬质合金。这是现代硬质合金研制技术的重要进

69、展。1969 年,西德克虏伯公司和瑞典山特维克公司研制的碳化钛(TiC)涂层硬质合金刀片初次投入市场。1970 年后,美国、日本和其他国家也都开始生产这种刀片。40 年来刀具涂层技术进展迅速,无论是涂层工艺还是涂层材料和方式都取得了巨大成果。涂层方法从 CVD 法、PVD 到 PCVD法,涂层材料出现了 TiC、TiN、TiCN、Al2O3等;涂层方式则由单一涂层发展到复合涂层。硬质合金涂层的优点15:涂层硬质合金刀片一般均制成可转位的式样。用机夹方法装卡在刀杆或刀体上使用。它具有以下优点:由于表层的涂层材料具有极高的硬度和耐磨性,故与未涂层硬质合金相比,涂层硬质合金允许采用较高的切削速度,从

70、而提高了加工效率;或能在同样的切削速度下大幅度地提高刀具耐用度。由于涂层材料与被加工材料之间的摩擦系数较小,故与未涂层刀片相比,涂层刀片的切削力有一定降低。涂层刀片加工时,已加工表面质量较好。由于综合性能好,涂层刀片有较好的通用性。一种涂层牌号的刀片有较宽的适用范围。4.1 梯度结构硬质合金及涂层刀片技术研究进展梯度结构硬质合金及涂层刀片技术研究进展4.1.1 槽型结构的发展及应用现状槽型结构的发展及应用现状刀具结构和几何参数的改进,是研究开发高效、高精度、高耐用度刀具的重要手段。随着刀具材料和性能的不断改进,刀具的结构和几何参数也发生了很大变化。在最初的实际加工中,人们利用平前刀面刀具进行切

71、削,由于切削速度低,铁屑粘刀和月牙桂磨损严重。硬质合金刀具材料的出现,提高了切削速度,积屑15 http:/ text of specified style in document.26中国工程科技知识中心瘤消失,但是随之而来的长而不断的切屑不易于收集运输,且极易缠绕在刀具及工件上,损坏刀具及已加工表面,甚至会威胁到工人的人生安全。因此,国内外学者对切屑折断机理和断屑槽断肩机理进行了大量系统而深入的研究,推动了人们对切屑变形、卷曲及折断机理的认识,使得断屑槽在生产加工中广泛应用。早在 50 年代初期,E.K.Heurihver、I.S.Jawahir、日本的奥岛启式、中山一雄等位代表的一批学者

72、对切屑的形成、卷曲、折断的规律以及采用断屑器、断屑槽进行断屑的机理等方面,做了大量的研究工作。特别是日本学者、工学博士中山一雄教授,30 多年来一直从事切屑控制方面的研究工作,他系统地研究了切屑的形成机理,切屑形状的几何学,切屑的弯曲试验及硬度试验,切屑的折断条件,采用断屑槽与断屑器的断屑机理以及切屑状态的监视等。他所提出的简明的切屑折断条件公式被各国学者广泛采用16。Klopstock 以降低前刀面的摩擦为目的,提出刀具的有限接触长度理论,提出利用切屑的颜色变化判断摩擦情况17。波兰学者 Grzesik 对三维槽型刀具切削钢材的切屑折断机理进行了研究,发现对接触面的控制是影响切屑折断的一个重

73、要因素18。中山一雄认为:切屑受挤压而卷曲是由于断屑槽旋加弯矩作用的结果。并认为断屑槽性的不同会导致断屑性能的不同19。Worthington 等人研究了棱带宽度在切削过程中的断屑作用,并给出棱带的宽度范围,同时给出了切屑卷曲半径20,21。华中科技大学的陈永杰对刀片的断屑性能进行了大量的研究,包括可转位粗加工刀片的设计,刀具磨损机理等,同时还对国内外刀片进行了大16 熊晓萍,石东平等.可转位刀片三维断屑槽 CAT/CAD/CAM 系统J.硬质合金,1996,13(2):104-108.17 I.S.Jawahir,C.A.Van Lunervelt.Recent Developments i

74、n Chip Control Research and Applications.Annals of the CIRP,1993,42(2).18 Grzesik.W,Kwiatkowska.E,Energy approach to chip-breaking when machining with grooved tool inserts J.International Journal of Machine&Manufacture,1997,37(5):569-577.19 K.Nakayarna,M.Araietal.Cutting Tool with Curced Rake Face a

75、 Means for Breaking Thin Chip.Annals of the CIRP,1981,30(1):5-8.20 B.Worthington,A.H.Redford.Chip Curl and the Action of the Groove Type Chip Former.Int.J.Mach.Tool Des.Res,1973,13(4):257-270.21 B.Worthington.The Effort of Rake Face Configuration on the Curvature of the Chip in Metal Cutting.Int.J.M

76、ach.Tool Des.Res,1975,15(4):223-239.Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心27量的对比试验22,23,24。德国学者 Nedes 等人通过流屑角、切削有效前角和切屑卷曲半径等参数建立了切屑控制的预报模型25。Colwell 通过分析研究,推导出切屑流出角公式26。美国伍仕德理工学院的融亦鸣教授对二维槽型及三维槽型的断屑范围及断屑机理进行了研究27。不少学者在断屑研究的基础上还对断屑性能进行数学建模,试图对断屑进行预报。Kim、Obikava 等人分别使用有限元、有限差分等方法进行建模,仿

77、真切屑的形成与断屑过程。方宁研究了刀片槽型对断屑性能的影响,并应用多重线性衰退方法,建立了两种预测新型刀片断屑性能的数学模型28。从平前刀面到二维、准三维、三维槽型及复杂三维槽型,几乎每隔十年,断屑槽都会取得阶段性的发展。如今机械制造中的 CAD/CAM 技术得到了空前的发展,使得断屑槽形的设计、更新速度大大加快,断屑槽形状也得到了进一步优化。当今刀片槽型的设计可以将被加工材料和刀片材质、涂层、刃口钝化几个因素综合考虑,同时还考虑切削温度对刀片耐磨性的影响,很好地改善了刀片的切削性能29。国外刀具生产厂家先后开发了三维复杂槽型刀片,包括直线刃、折线刃、曲线刃与曲面型、凸起、凹坑型等型面相结合的

78、断屑槽,槽型曲面变得越来越复杂,断屑性能也随之不断提高。其品种和规模发展很快,如瑞典山特维克公司硬质合金刀片有 168 个品种,1112 个规格:日本住友电工株式会社有 23422 何浴辉.国内外可转位刀片三维断屑槽型比较试验研究.硕士学位论文.华中科技大学.2003.23 冯鸣.硬质合金可转位刀片断屑槽设计及破损机理研究.硕士学位论文.华中科技大学.2007.24 汤爱民.可转位刀片粗加工断屑槽的研究及其设计.硕士学位论文.华中科技大学.2004.25 C.Nedes,Characteristic parameters of chip control in turning operation

79、s with indexable inserts and three-dimensionally shaped chip formers.Annals of the CIRP.1989,38(1):75-79.26 L.V.Colwell.Predicting the angle of Chip Flow for single point cutting tools.Trans.ASME,1954:199-204.27 Li.Zhou.MachiningChip-Breaking Prediction with Grooved Inserts in Steel Turning.Degree o

80、f Doctor Paper of WORCESTER POLYTECHNIC INSTITUTE,2001.28 N.Fang.Influence of the Geomelrical Parameters of the Chip Groove on Chip Breaking Performance Using New-Style Chip Formers.Mater Process Technol,1998,74(1-3):268-275.29 何云,黄威武.硬质合金可转位刀片断屑槽研究概况及发展趋势.硬质合金,2002,19:95-100.Error!No text of specif

81、ied style in document.28中国工程科技知识中心个品种,1642 个规格30,但我国在这方面发展比较落后,全国各硬质合金厂生产的硬质合会刀片仍然仅有 150 个品种,1000 个规格31。目前,我国三维槽型刀片开发方面,一方面是引进、消化、仿制国外刀片新槽型,使之国产化,另一方面是自己开发设计槽型。断屑作为加工制造过程中保证加工质量、提高生产效率的一个关键技术,受到国内外学者的高度重视,各大刀具公司也不惜花费重金进行相关研究,不断推出适用于各种切削条件、加工材料的新槽型。在整个切削过程中,断屑槽能够控制切屑的流向、卷曲和折断;不同槽型直接导致切削力的不同,从而影响切削功率、

82、切削温度和切削热的分配,因此,断屑槽设计的优劣,对刀具的使用性能起着至关重要的作用32。在现代生产加工过程中,对断屑要求的不断提高,促使了刀片槽型由二维、准三维向复杂三维槽型发展,但任何复杂的槽型都是由槽宽、槽深、斜角、凸台、减摩槽、底角及底角圆弧半径等多种形式根据实际情况组合而成33。4.1.2 涂层技术的发展及应用现状涂层技术的发展及应用现状金属切削过程中由于工件的塑性变形和工件与刀具的摩擦产生大量的热量而使刀具温度升高,一方面降低了刀具的红硬性,另一方面刀具在高温高压的条件下极易发生氧化、扩散和粘着磨损而使刀具破坏失效,尤其是高速切削加工所产生的切削热对刀具的磨损比常规切削高得多,因此对

83、刀具材料有更高的要求。刀具涂层技术是上世纪60年代应现代切削需求而发展起来的一种表面改性技术,由于可以在很大程度上提高刀具的耐磨性、耐热性和抗高温氧化性,同时降低切削力,提高切削速度,因此该项技术在金属切削刀具制造业内得到了极为广泛的应用。由于涂层技术可以使切削刀具获得优良的综合力学性能,切削速度和切削用量大幅提高,因此加工表面质量高,可以实现高速、高效、高精加工。刀具表面涂层技术主要是通过化学或物理气相沉积技术,在高速钢或硬质合金基体上涂覆一层或多层几微米到十几微米后的高硬度,高耐磨性的难溶金属或30 汤铭权.切屑折断极限进给量的预报J.硬质合金,1992,9(2):111-116.31 李

84、振加.切屑折断过程与槽型 CAD 专家系统.北京:机械工业出版社.32 龙新延.刀具槽型结构及表面涂层对切削过程影响的仿真研究.硕士学位论文.四川大学.2007.33 汤爱民.可转位刀片粗加工断屑槽的研究及其设计.硕士学位论文.华中科技大学.2004.Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心29非金属化合物硬质膜。化学气相沉积技术(CVD)是在一定的温度和真空度下,刀具表面和气相界面进行分解、化合等化学反应,最终在刀具基体上形成一层均匀一致的化合物薄膜。物理气相沉积技术(PVD)是在真空和气体放电条件下,即在低气压等离子体中

85、进行的,固态反应物经过“蒸发或溅射”后,通入的反应气体经过电离、复合和反应沉积等物理过程,在刀具表面生成一层均匀一致的硬质涂层及其复合涂层。研究表明涂层刀具切削时比未涂层刀具提高刀具寿命 3-5 倍,提高切削速度 20%-70%,提高加工精度 0.5-1 级,降低刀具消耗费用 20-50%34。涂层刀具的出现是刀具材料发展史上的一次革命,在极大地促进了金属加工行业发展的同时,其本身也取得了快速的发展,种类也越来越多。若按涂层结构来分,有单一涂层、复合涂层、梯度涂层、多层涂层;按涂层特性分有硬涂层和软涂层;按涂层用途分有车削涂层、切断切槽涂层、洗削涂层、螺纹车削涂层,且每个类型下又根据被加工材料

86、分为 P、M、K、N、S、H 六个小类。目前涂层刀具已广泛应用于车削、铣削、钻削、锉削、切断与切槽和螺纹加工等切削领域,几乎可以高效地切削任何材料。随着涂层工艺和涂层材料的发展,切削性能好,针对性强的刀具涂层必将更广泛的应用于切削领域,涂层刀具将是今后机械加工领域的重要刀具品种,也是刀具技术的一个重要发展方向35,36。涂层技术是现代刀具研究的关键技术,涂层刀具的切削温度及磨损机理为诸多学者的研究重点。切削温度的研究可追溯到 1907 年泰勒的试验研究。泰勒的试验结果表明提高切削速度会降低刀具寿命37。W Grzesik 对涂层刀片的切削温度进行了大量的试验研究与理论分析,通过研究多层涂层正交

87、切削碳钢与不诱钢时刀/屑接触温度,得出中间涂层为氧化招的刀片可以使切屑带走更多热量38。34 张彦博.刀具涂层材料研究进展.攀枝花学院学报,2002,19(5):54-56.35 Klocke F,Krieg T.Coated tools formetal cutting features and applications.Ailnals of the CIRP,1999.48(2):23-26.36 Lim SC,Lim CYH.Effective use of coated tools the wear map approach.Surface and Coating Technology

88、,2001,139(3):55-61.37 G.M.Pittala.A new approach to the prediction of temperature of the workpiece of face milling operations of Ti-6A1-4V.Department of Mechanical Engineering,Politecnico di Milano,Via La Masa 1,20156,Milano,Italy.38 李晓宇.钛合金插铣过程切削区温度分布研究.硕士学位论文.天津大学.2008.Error!No text of specified s

89、tyle in document.30中国工程科技知识中心1931 年 Salomon 博士首次提出高速切削理论,给出了切削温度和切削速度曲线,即 Salomon 曲线,其研究表明切削速度上升到一定阶段后,切削温度不再上升反而幵始下降,被誉为“高速切削之父”39。W Grzesik 建立了适用于单层涂层和复合多层涂层稳定切削时刀/屑接触区最高温度、平均温度的预测模型,结果表明该模型对于切削速度 200m/min 以上的切削温度预测准确可靠。同时 W Grzesik 对 P20 未涂层刀具、TiC/Al2O3/TiN 涂层刀具、TiC/Ti(C,N)/Al2O3/TiN 涂层刀片进行切削仿真,结

90、果与试验数据很好的相符40。Kwon 等利用红外照相法得到的刀一屑接触面的瞬态温度,根据传热反求计算出利用不同涂层刀具和未涂层刀具加工灰铸铁及 45 钢时刀一屑接触面稳态平均温度41。Trigger 和 Chao 首次对切削温度进行解析估算,通过研究金属切削过程热量产生机理计算出刀一屑接触区的平均温度42。Vincent 等运用有限元与红外热像仪相结合,有效地预测了 TiN 涂层刀具车削 AISI 52100 钢时前刀面的温度,仿真结果与试验结果相符43。法国国家科学研究院的 S.Fouvry 研究了 TiN 多层复合硬涂层的磨损机理,建立了复合磨损模型,并推导出了 Tie 多层复合硬涂层的磨

91、损公式44。阿克大学的 Samir K.Khrais 研究了 TiAlN 的 PVD 涂层在干、湿式切削 40 钢时的磨损形式,研究结果表明在高速切削时,冷却液对减39 Salomon C.Process for the Machining of Metals or Similarly Acting Materials Whell Being Worked by Cutting Tools,German Patent,523594.1931,04.40 W Grzesik.Physics based modelling of interface temperatures in machinin

92、g with multilayer coated tools at moderate cutting speeds.International Journal of Machine Tools&Manufacture,2003,43:1311-1317.41 E Kwon,T.Schiemann,R.Kountanya.An inverse estimation scheme to measure steady-state tool-chip interface temperatures using an infrared cameraJ.International Journal of Ma

93、chine Tools&Manufacture.2001(41):1015-1030.42 An Investigation of the Thermal Effects in Orthogonal Cutting Associated with Multilayer Coatings,Thermal Characterization of the Chip-Tool Interface When Using Coated Turning Inserts.International Journal of Machine Tools&Manufacture,2005,47:1251-1263.4

94、3 V Dessoly,S.N.Melkote,C.Lescalier.Modeling and verification of cutting tool temperatures in rotary tool turning of hardened steel J.International Journal of Machine Tools&Manufacture.2004(44):1463-1470.44 S.Fouvry.Fretting wear analysis of TiC/VC multilayered hard coatings:experiments and modellin

95、g approaches.Wear 257(2004)641 653.Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心31缓刀具磨损的作用不明显45。Slavko Dolinsek 研究了高速切削萍硬钢时的刀具磨损类型和机理,认为高速切削时化学磨损更为明显,磨损机理主要是粘结磨损、磨粒磨损、扩散磨损46。麦克马斯特大学的 L.Ning 对纳米复合 TiAlCrN/NbN涂层球头统刀高速统削 H13(HRC55-57)钢进行研究,结果表明纳米复合TiAlCrN/NbN 涂层对刀具磨损起到了很好的保护作用,且当切削温度低于1100时,涂

96、层的氧化物也可以对刀具起到很好的保护作用47。A.Biksa 使用PVD 纳米复合 AlTiN/MexN 涂层和 AlTiN/VN 涂层刀片对航空材料 Inconel 718 与 TiAl6V4合金进行加工,通过研究切削过程中刀具磨损状态和切削温度,发现纳米复合 AlTiN/MexN 涂层刀片适合加工 Inconel718、AlTiN/VN 涂层刀片适合加工 TiAl6V448。山东大学的姜峰对 TiA16V4高速加工机理进行研究,分析了(Ti,Al)N-TiN 涂层刀片与非涂层刀片在干切削、湿切削条件下刀具的磨损机理,指出湿切削条件下由于刀-工接触区无法充分冷却,形成了很大的温度梯度,产生较

97、大的热冲击而造成刀具温度不均勻分布而最终破损49。张士军釆用采用解析计算、有限元模拟与切削试验相结合的方法对涂层材料、涂层厚度对涂层刀具瞬态和稳态切削温度进行研究,得出了涂层影响刀具切削温度的规律,建立涂层刀具热传导理论,揭示涂层对刀具热传导的作用机理50。目前应用较多的刀具硬质涂层材料有 TiC、TiN、TiCN、Al2O3、TiAlN、TiAlCN、AlCrN、TiC/Al2O3、TiC/Al2O3/TiN 等单层及复合涂层。4.1.3 涂层涂层-基体结合基体结合使用涂层可以提高刀具耐热性、耐磨性和耐腐蚀性,从而提高刀具的使用性能,延长刀具使用寿命。但是由于涂层工艺、涂层材料、刀具基体处理

98、方式等因45 Samir K.Kh.Wear mechanisms and tool performance of TiAIN PVD coated inserts during machining of AISI 4140 steel.Wear 262(2007)64-69.46 Slavko Dolinsek,Borivoj Sustarsic,Janez Kopac.Wear Mechanisms of Cutting Tools in High-speed Cutting Processes.Wear.2001,(250):349-356.47 L.Ning.Investigation

99、 of wear behavior and chip formation for cutting tools with nano-multilayered TiAlCrN/NbN PVD coating.48 A.Biksa,K.Yamamoto.Wear behavior of adaptive nano-multilayered AlTiN/MexN PVD coatings during machining of aerospace alloys.Tribology International,Volume 43,Issue 8,August 2010,Pages 1491-1499.4

100、9 姜峰.不同冷却润滑条件 Ti6A14V 高速加工机理研究.博士学位论文.山东大学.2009.50 张士君.涂层刀具切削温度及其测试技术研究.博士学位论文.山东大学.2009.Error!No text of specified style in document.32中国工程科技知识中心素的不同,会导致涂层性能上的差异而影响其摩擦性能和使用寿命。涂层的摩擦学性能和有效使用寿命往往与涂层的机械性能和涂层基体间界面结合强度紧密相关,其中,涂层-基体结合强度的好坏是评价涂层质量的关键指标,是保证涂层满足力学、物理和化学等使用性能的基本前提51,同时涂层硬度与涂层摩擦性能也是评价硬质涂层的主要性能

101、指标。涂层附着力性能检测的方法主要分为以下两类52:一类是定性检查,其特点是简华易行,但无法量化试验结果。主要有弯曲试验、栅格试验、挫磨试验、冲击试验、杯突试验、热震试验等。该法无法准确提供涂层附着力的大小,但是可以准确对比不同涂层之间的结合力强弱,该法主要用于生产现场检查或定性的对比试验。另一类是定量检测,该类方法弥补了定性检测无法定量的不足,但试验要求较高,相对复杂。主要的方法包括拉伸法、剪切法、压缩法、压入法、划痕法、断裂力学试验法等,该法多用于试验研究。划痕法是最常用的结合强度测量方法之一,尤其在硬质涂层基体界面结合强度的检验屮得到了广泛应用。划痕法操作具有简单、直观、可量化,且在一定

102、程度上可模拟实际工况等优点,己被世界多数国家所采用。中科院兰州化学物理研究所和大连理工大学共同起草制定了 气相沉积薄膜与基体附着力的划痕试验法(JB/T8554-1997)于 1998 年 1 月实施53,同时中科院兰州化学物理研究所研制的 MFT-4000 材料表面性能试验仪为国内大多数企业所选用。二十世纪六十年代开始,化学气相沉积技术(CVD)被开发并广泛应用于硬质合金可转位刀具的表面处理。CVD 技术是利用金属齒化物的蒸气、氧气和其他化学成分,在 950-1050的高温下,进行分解/热合等气/固反应,或利用化学传输作用,在加热基体表面形成固态沉积层的一种方法54。化学气相沉积所需金属源的

103、制备相对容易,可实现 TiN、TiC、TiCN、ZrN、Al2O3等单层以及多51 Kurt.H.Stem.Metallurgical and ceramic protective coatingMI.London Chaopman and Hall,1996,306-333.52 传忻,宋幼慧.涂层技术原理及应用.北京:化学工业出版社,2000,367-400.53 曹宇鹏.界面结合性能激光划痕检测方法优化与试验研究.硕士学位论文.江苏大学.2010.54 黎宪宽,陈力,蔡宏中,等.化学气相沉积技术及在难溶金属材料中的应用J.稀有金属材料与工程,2010,39(zl):438-443.Err

104、or!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心33元、多层复合涂层的沉积,涂层-基体结合强度较高,薄膜厚度可达 7-9 微米。但 CVD 工艺在沉积过程中温度较高,容易造成刀具材料的强度下降;由于氯的侵蚀及氢脆变形可能导致涂层易破裂,基体断面强度下降,涂层硬质合金时还易产生脱碳现象;涂层内部应力状态呈拉应力,刀具使用时容易产生微裂纹;CVD过程中排放的大量废气、废液会严重污染环境,与绿色制造观念相抵触,因此自二十世纪末,高温 CVD 技术的发展和应用受到一定的制约55。物理气相沉积技术(PVD)出现于二十世纪七十年代末,是指在真空条件下

105、,利用物理的方法,将材料气化成原子、分子或使其电离成离子,并通过气相过程,在材料或基体表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜的技术56。由于其允许的工艺处理温度较低,可以有效用于高速钢刀具的涂层,至八十年代末,工业发达国家高速钢复杂刀具的 PVD 涂层比例已超过 60%。PVD 技术在高速钢刀具上的成功应用引起了世界各国制造业的高度重视,对其应用领域的扩展尤其是在硬质合金、陶瓷刀具中的应用进行了更加深入的研究 PVD 工艺处理温度低,在600以下时对刀具材料的抗弯强度无影响;薄膜内部应力状态为压应力,更适于对硬质合金精密复杂刀具的涂层;PVD 工艺对环境无不利影响,符合现代绿色制造的发展方向。目前

106、,PVD 涂层技术已普遍应用于硬质合金立铣刀、钻头、丝锥、可转位铁刀片、异形刀具、燥接刀具等的涂层处理。其他沉积方法如等离子体化学气相沉积法(PCVD)57、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)58、热喷涂法59、脉冲激光沉积法(PLD)60、熔盐镀61、电镀62及化学涂覆法55 邓福铭,卢学军,赵志岩.CVD 金刚石厚膜刀具及应)H 研究M.2009 中国超硬材料行业技术发展论坛论文集,2009.56 李健,韦习成.物理气相沉积技术的新进展J.材料保护,2000,33(1):91-94.57 刘齐成,刘培英,陶冶,等.CVD法与PCVD法TiN薄膜研究J.材料工程,2000,(12):22-25.

107、58 黄英,黄飞,王艳丽.溶胶-凝胶法制备纳米钡铁氧体薄膜J.稀有金属材料与工程,2008,37(7):1229-1232.59 栗卓新,方建筠,魏琪,等.国内外热喷涂涂层形成机理的研究进展J.中国机械工程,2006,17(11);1198-1203.60 刘耀东,赵晶.脉冲激光沉积法制备氧化锌薄膜J.中国激光,2007,34(4):534-537.61 王吉会,夏扬,王茂范.无机溶盐镀铝层的制备与性能研究J.兵器材料科学与工程,2005,29(6):1-4.62 蒋洪川,张金平,张万里,等.电镀法制备 CoNiMnP 永磁薄膜阵列的研究J.无机材料学报,2003,18(5):1143-114

108、6.Error!No text of specified style in document.34中国工程科技知识中心63等均先后被开发研究,但是由于设备及制备工艺方法的限制,其应用均有一定的局限性。多弧离子镀技术64(Multi Arc Ion Plating,MAIP)是 PVD 技术的一种,它采用弧光放电技术进行涂层材料的沉积,而传统离子镀则采用辉光放电技术进行沉积。多弧离子镀的原理就是阴极靶(一般为金属靶)作为蒸发源,通过靶材与真空室壳体(阳极)之间的弧光放电,使靶材蒸发并且在真空沉积室中形成等离子体,对基体进行镀膜。多弧离子镀的优点是靶材离化率高,涂层沉积速度快且绕射性好,涂层与基体

109、之间有良好的结合性能,涂层结构致密,因而广泛应用于切削刀具、模具的表面涂层。涂层沉积过程中脉冲偏压的引入对涂层的质量、性能以及沉积机制都有可能产生很大影响65;脉冲偏压对涂层晶体中较大晶粒的尺寸和数量有明显的减少作用,可以有效改善涂层的质量及性能;提高脉冲偏压幅值可以周期性地用具有较高能量的离子轰击表面并沉积成膜,同时占空比的降低又可以减少离子轰击的总加热效应,有效降低沉积过程中基体的温度;可实现对沉积离子能量的有效控制,并能够对涂层的内应力进行控制。另外,脉冲偏压能改变涂层的成核、生长机制,促使涂层生长机制由岛状生长向层状生长的转变。而涂层维持层状生长是合成纳米多层涂层的先决条件。在具有一定

110、离化率的离子镀中采用脉冲偏压可对生长表面产生附加的离子轰击,且不影响其他工艺参数。离子束辅助沉积技术66(Ion Beam Assisted Deposition,IBAD)是一种荷能辅助沉积技术,在涂层沉积过程中,通过荷能粒子和涂层粒子之间的碰撞,传递给涂层粒子额外的能量,使所制备的涂层在硬度和结合性能上得到显著的改善,因而广泛应用于薄膜的制备过程中。在涂层沉积之前用离子轰击基体表面,可以有效清除基体表面物理吸附的各种杂质,在涂层与基体之间形成洁净的界面;沉积过程中用离子轰击涂层表面,可以形成均匀致密的涂层结构并抑制柱状晶结63 林金堵,吴梅珠.化学镍/化学钯/浸金的表面涂覆层的可焊性和可靠

111、性J.印制电路信息,2011,(5):43-48.64 徐新乐.多弧离子镀用于制备高质量的 Ti-N 膜J.材料保护,2000,33(8):28-30.65 赵彦辉.脉冲偏压电弧离子键沉积超硬多层薄膜D.大连理工大学博士学位论文,2005.66 王利,程義彬,王占山.离子來辅助沉积薄膜工艺J.红外与激光工程,2007,36(6):896-898.Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心35构的生成;同时还可以提高涂层过程的绕射能力。此外,独立于靶材之外的离子源,可以有效清除在抽空过程中油扩散栗微量返油对基体造成的污染,从而大

112、大改善层-基结合性能,使涂层工艺更加稳定可靠。离子轰击是公认的提高形核率、改善组织、降低内应力、最终提高薄膜沉积质量的有效方法。4.1.4 梯度结构基体梯度结构基体功能梯度材料系指成分或显微组织结构在空间呈现梯度变化而使材料物理、化学和力学性能在空间具有相应梯度变化的材料。它可分为成分梯度材料、晶粒度梯度材料和显微组织结构梯度材料等。根据使用要求,设计并制备具有梯度组成(微观结构或成分连续变化复合化)的硬质合金,使材料的性能随构件中的位置不同而变化,以满足不同部位的使用功能。4.1.5 梯度结构硬质合金涂层刀片梯度结构硬质合金涂层刀片在二十世纪八十年代,瑞典等国开发出了功能梯度结构硬质合金。瑞

113、典山特维克公司率先采用低成本的缺碳硬质合金渗碳技术开发出中心区域富钴的DP(Dual Property)合金,该技术已于 1985 年 10 月申请了美国专利,并于1988 年 3 月被正式授权。DP 合金技术主要包括两个方面,首先制得含均匀细小且体积分数可控的脱碳相的 WC+l+h(coxwyc)三相非正常组织合金,然后对此合金进行渗碳处理,并对合金内各梯度层的厚度进行有效控制。它的实质是在制取含有均匀分布的缺碳 h 相硬质合金的基础上,通过渗碳处理来改变合金中粘结相的分布,赋予合金不同部位以不同的性能。经渗碳处理后制品表层的相被消除,Co 向中心部位迁移,使表层 Co 含量偏低而心部仍有相

114、存在且 Co含量高。这种钴含量梯度分布的硬质合金表层硬度高,耐磨性好,心部具有良好的冲击韧性,合金的耐磨性和韧性得到了很好的协调,使用效果较传统制品有显著提高。山特维克公司属下的采矿与工程工具公司在 20 世纪 80 年代末已开发出 3个 DP 球齿合金商品牌号,分别为 DP55,DP60 和 DP65。其耐磨性与韧性均比传统合金明显提高,工作寿命更是比传统硬质合金提高 3 倍。例如,在石灰石隧道钻孔中,采用带 DP55 圆锥形球齿的 45mm 冲击钻头,其钻进速度达Error!No text of specified style in document.36中国工程科技知识中心1.96m/m

115、in,平均寿命达 3121m;而原有硬质合金球齿钻头的钻进速度和平均寿命则分别为 1.48m/min 和 1000m。采用 DP60 较重负荷球齿钻头在石英矿岩上凿孔时其平均寿命为 83m,而原有硬质合金球齿钻头的寿命只有 53m。DP 产品以其优异性能,于 1986 年小规模投放市场 6 年之后,占硬质合金柱齿总产量的 30%40%。瑞典山特维克公司67推出了 GC215,GC425 等牌号的涂层硬质合金梯度刀片;美国 GTE.alenite 公司推出的 SV200 系列;Kennametal 公司生产的 KC792M 牌号的涂层硬质合金刀片;爱尔兰 Boart公司生产的 WC 晶粒梯度硬质

116、合金顶锤等。Zackrisson 等对硬质合金表面开展了氮化处理技术的研究,以进一步提高硬质合金表面的耐磨性。他们采用成分系列为 Ti(C,N)/TiN/WC/Co+碳黑,先将其在 1430下烧结 90min,然后在 0.1MPa 的氮气炉中,于 1200下保温 20h。对试样用电子探针(EPMA)进行成分分析发现,经氮化处理后的材料表面富 Ti 和 N,贫 W 和 C;从距表面大约 40m 处一直到心部,其 W 含量都比未经氮化处理的材料高一些;在距表面 1540m 的范围内,其 Co 含量比材料的平均 Co 含量高。同时,材料表面形成细小的 WC 相和 h 相,晶粒尺寸约150nm。对 S

117、S2541 钢进行切削试验,氮化处理后的硬质合金刀片,其后刀面磨损量(VB)随时间的变化速率比 PVD 涂层硬质合金刀片(分类代号 P15)要低很多。可见氮化处理后的硬质合金刀片的耐磨性和耐用度较 PVD 涂层刀片有显著的提高。日本森口秀树等人先将 TiCN、WC、Co、Ni 粉末混合球磨 24h,在 98MPa压力下将球磨粉料压制成 10mm10mm5mm 试块,在 1400下进行真空烧结,再在氮气中保温 1h 后,在合适的速度下冷却,制成具有 Co 含量梯度分布的梯度结构硬质合金。处理后的材料 Co 含量由表至里递增,并在表层生成数十微米的 TiCN 层。材料的外表层几乎不含 Co,最高硬

118、度可达 2.2GPa;与此同时,合适的冷却速度,使表面引入 0.5GPa 以上的残余压应力,大幅度提高了合金刀具切削时的抗热裂性能。对日本钢号为 SCr420H,s45C,cCM420,SCr420 的齿轮和活塞杆分别进行了切削对比试验,结果表明研制的梯度结构硬67 http:/www.idacn.org/news/content-23764-1.htmlError!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心37质合金刀具的切削寿命是普通 TiCN 金属陶瓷刀具的 24 倍。东京大学Suzuki等在脱氮气氛下,用梯度烧结的方法制备WC-T

119、i(C,N)-Co硬质合金材料。烧结后,硬质合金表面的 Ti(C,N)消失,部分粘结相从心部转移到表面,形成富粘结相层。通过硬质合金表面的脱氮处理,在表面形成粘结相富集,同时消除立方结构碳氮化物的梯度过渡层,可提高硬质合金表面的韧性和延展性能。德国马普学会 Schwarzkopf 等人在 Suzuki 等的研究结果基础上,指出硬质合金表面梯度区域的形成是 N 原子向块体外部扩散以及 W 原子向块体心部扩散的热力学耦合结果。同时,Schwarzkopf 等建立了一个计算机模型来预测和描述烧结过程中几个重要变量的影响。他们指出表面梯度区域形成的深度与烧结时间 t 的开方以及基体的 Co 含量成正比

120、符合扩散规律。梯度层厚度 x=kt(1),其中 t 为烧结时间,k 为常数,其数值与基体中的 Co 含量成正比。瑞典 Chalmers 工业大学和哥德堡大学的 Frykholm 等对这种表面脱氮梯度改性进行了更深入的研究,更有效地控制表面脱氮梯度层的形成。他们利用扫描电子显微镜(SEM)和电子探针(EMPA)对表面梯度区域的显微形貌和成分分别进行分析,同时进行计算机模拟,结果表明实验分析结果和计算机模拟结果相当吻合。此外,美国 REED ROCK BIT 公司的 DrakeEric、鲁汶天主教大学的 Colin和法国矿校的 Favrot、都灵理工大学的 Rosso 和 Proto 等、布加勒斯

121、特冶金研究学院的 Nicolae 等研究人员分别采用不同的混合方法,将不同晶粒尺寸和 Co含量的硬质合金粉末分层分布,通过固相或液相烧结,制成从心部 Co 含量高、硬质相晶粒尺寸大的粉末,向表层由 Co 含量低、硬质相晶粒尺寸小的粉末过渡的梯度结构硬质合金制品。烧结后的样品表面晶粒细小、Co 含量低,硬度高、耐磨性好,逐渐过渡到心部晶粒粗大、Co 含量高,韧性好、抗冲击性能好。粉末层间结合良好,同时烧结后产生的残余压应力有效地提高了制品的疲劳强度。赫尔辛基工业大学的 Gasik 已采用熔渗法制备出 WC-Co 梯度结构硬质合金,样品组织致密,呈良好的梯度结构和硬度分布。DP 合金的成功应用,促

122、使国内许多学者对缺碳硬质合金渗碳技术开展探索Error!No text of specified style in document.38中国工程科技知识中心研究。中南大学粉末冶金厂周健华和孙宝琦、粉末冶金国家重点实验室杨维才、株洲硬质合金厂覃伟坚等采用缺碳硬质合金渗碳技术已成功制备出梯度结构硬质合金,并获得了较好的钴相成分变化梯度。孙绪新等在缺碳硬质合金渗碳技术的基础上,采用富碳势烧结工艺一次性烧结制备出梯度结构硬质合金。先配制远低于正常碳含量的 WC-Co 合金混合,然后富碳势烧结使试样自表至里形成表面碳势高、内部碳势低的碳梯度。这样,在进人液相烧结阶段时,表面先出现液相,内部后出现液相,

123、且表面的液相量也比内部的液相量多,在合金表面和内部之间形成液相压力差,使 Co 相由表向里发生质量迁移,形成合理的成分梯度。实验结果表明,上述的富碳势烧结工艺可制备出表面硬度高、耐磨性好,内部强度高、韧性好的梯度结构硬质合金。匡同春等采用直流等离子体射流 CVD 法在硬质合金表面沉积金刚石膜时发现,化学酸蚀处理的硬质合金表层 WC 颗粒经等离子体刻蚀脱碳后,生成了等轴状细小的纯 W 晶粒,随后在沉积金刚石膜过程中硬质合金外表层形成细小的 WC 层,并自表至里 WC 颗粒尺寸和粘结相 Co 含量呈递增梯度分布。目前,正采用新型等离子体表面改性技术,开展硬质合金表面原位梯度化、纳米化改性处理的系统

124、研究工作,已取得突破性进展。经新型等离子体改性复合处理后,YG 系(WC-3%25%Co)硬质合金表面实现原位 WC 纳米细化,亚晶平均尺寸 2030nm,晶粒平均尺寸 80100nm;WC-20%25%Fe/Co/Ni 钢结硬质合金表面 WC 亚晶平均尺寸 2030nm,晶粒平均尺寸 100120nm。合肥工业大学程继贵和夏永红、大连硬质合金厂孙明君等采用粉末分层热压或烧结方法已制备出梯度结构硬质合金,结果均表明梯度结构硬质合金具有良好的综合机械性能。江西理工大学陈颢68采用物理气相沉积技术在梯度硬质合金刀具基体制备含稀土涂层,自主开发了具有良好断屑性能的刀片槽型,利用稀土元素的独特作用,制

125、备了含稀土的复合靶材,通过稀土和 Al、Ti、N 等元素的协同作用,减少了涂层表面液滴和针孔,显著提高了涂层致密性能和显微硬度,提高了涂层的抗剥落性和抗氧化能力。采用该技术制备的涂层刀具与未涂层刀具相比,寿命延长达 10 倍。在相同切削条件下,多元稀土复合硬质合金涂层刀片性能达68 http:/218.87.136.22/science/html/pages/25.htmlError!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心39到瑞典山特维克公司同类产品水平。梯度结构硬质合金利用成分或组织梯度达到性能梯度变化,赋予

126、硬质合金制品优异的综合性能和使用性能,是解决硬质合金制品耐磨性与韧性难以同时兼顾这对矛盾的有效途径之一。众多研究结果均已表明,与传统均质硬质合金相比,梯度结构硬质合金无论是作为制品直接工程应用,还是用作超硬涂层(如 CVD 金刚石涂层、类金刚石碳涂层、TiN 基涂层等)的基体材料,都具有显著的技术特色和广泛的应用前景,开发硬质合金表层梯度化、纳米化技术是硬质合金领域新的研究方向之一。4.2 硬质合金涂层刀片专利态势分析硬质合金涂层刀片专利态势分析为检索出与“硬质合金涂层刀片”相关专利,利用世界专利索引(DWPI)数据库69,共检索到 12714 件专利文献(检索时间截至 2022 年 12 月

127、)。对检索出的数据采用 TDA70和 Excel 等工具进行分析,结果如下。4.2.1 专利申请国家专利申请国家/地区和时间分布地区和时间分布从全球的硬质合金涂层刀片技术专利申请来看(图 13),硬质合金涂层刀片的专利技术最早可追溯到上世纪初。在 1966 年前,全球硬质合金涂层刀片专利年申请量不超过 10 件,发展速度较为平缓。自 1966 年后,全球关于硬质合金涂层刀片的专利申请量呈平缓上升的态势,1978 年专利申请量突破 100 件。近十年来,该领域的全球专利申请量一直保持在 400 件左右。申请量最多的前 5 位国家分别是日本、中国、美国、德国和韩国,其中日本总申请量占全球约1/3。

128、日本于1967年开始申请硬质合金涂层刀片相关专利,1988 年前发展速度较为平缓,自 1988 年起发展速度加快,2001 年专利申请量达 163 件。中国直至 1985 年才有硬质合金涂层刀片相关专利的申请,在69检索策略:主题=(cemented carbide or hard alloy or hard metal or kentanium or carbide alloy or carbide)same(drill or bit or cutter or tool or blade*)same coat*)AND IPC 代码=(c22*or b2*or b05*or c23*)70

129、Thomson Data Analyzer(TDA)是汤森路透集团开发的具有分析功能的文本挖掘软件。Error!No text of specified style in document.40中国工程科技知识中心2006 年前发展速度平缓,2006 年后发展速度加快,2013 年以后年度申请量超过日本。美国自 1967 年其申请相关专利,发展速度一直较为平缓。德国于1966 年开始申请硬质合金涂层刀片相关技术专利,发展趋势与美国一致,但略慢于美国。韩国起步最晚,于 1981 年开始申请硬质合金涂层刀片相关专利,专利申请量平缓增长,2008 年专利申请量达 36 件。01

130、9458835720500300350400450500瑞典英国韩国德国美国中国日本总数申请年份申请年份专利申请量/件专利申请量/件图 13硬质合金涂层刀片主要国家专利申请时间演化图4.2.2 专利技术区域分布专利技术区域分布从全球的硬质合金涂层刀片专利技术国家(地区)分布来看(图 14),排名前 8 位的优先权国家/地区分别是日本、美国、中国、瑞典、德国、欧洲、英国和韩国。其中,日本作为优先权国家申请的专利技术最多,占前 8 位国家/地区专

131、利技术总数的 44.56%,较上一年仍然有所提升,美国、瑞典、中国和德国占前 8 位国家/地区专利总量的百分比依次为 18.89%、11.32%、10.49%和8.21%,整体也都保持上升趋势,但与日本相比,仍然差距较大,日本在硬质合金涂层刀片继续保持该领域拥有绝对优势。从图 17 可以看出,世界各国均在除本国外的多个国家进行了专利布局,说明各国都非常重视该领域技术在国外市场的保护力度,相比之下,中国在该领域的全球布局步伐较缓。从专利技术的市场分布来看,全球专利主要布局日本、中国、美国和欧洲、韩国,其中日本、中国分别是第一、第二大市场国。但Error!No text of specified

132、style in document.中国工程科技知识中心41日本美国中国瑞典德国英国韩国05000250030003500400045005000SECAGBKRDEWOEP技术来源国技术来源国专利申请量/件专利申请量/件 图 14 各硬质合金涂层刀片专利技术来源国市场分布4.2.3 主要申请人分析主要申请人分析从检索结果看,全球已有逾千家机构活跃在硬质合金涂层刀片研发领域。各申请机构专利申请数量排在前十位的均为企业且多为跨国公司(表 6),申请数量均超过 150 件,较上一年有所提升,上榜单位与去年一致。上榜单位中日本有 5 家机构,包括三菱集团、住友商事、日立集团、京

133、瓷公司、泰珂洛公司等;瑞典有 2 家,分别是山特维克与山高刀具;美国有肯纳金属及通用电气两家;德国有 1 家,即瓦特尔。表 6 硬质合金涂层刀片的主要专利申请人排序机构国家专利申请延续时间机构性质总计近5年专利占其总量比1MITSUBISHI 三菱集团日本52年(1970-2021年)企业24705.91%2SANDVIK 山特维克瑞典52年(1971-2022年)企业10918.80%3SUMITOMO 住友商事日本53年(1970-2022年)企业87111.7%4KENNAMETAL 肯纳金属美国36年(1975-2021年)企业4061.23%5SECO 山高刀具瑞典33年(1990-

134、2022年)企业3982.26%Error!No text of specified style in document.42中国工程科技知识中心3856HITACHI 日立集团日本53年(1969-2021年)企业3190.62%7GENERAL ELECTRIC 通用电气美国47年(1972-2018年)企业1970.51%8Walter 瓦特尔德国23年(1999-2021年)企业19623.47%9KYOCERA 京瓷公司日本37年(1986-2022年)企业17720.9%10Tungaloy 泰珂洛公司日本25年(1998-2022年)企业15532.9%1)年代分布硬质合金涂层刀

135、片相关技术领域的专利申请量较多的前10位机构从二十世纪六十年代初期开始专利申请(图 15),最早开始申请的是日本日立集团、住友商事和日本三菱集团。日本三菱集团成立于 1870 年,该公司集团产品设计矿业、造船、通讯业、金融服务业、保险业、电子产品业、汽车工业、建筑业、重工业、石化业、房地产业、食品业、化工业、钢铁工业及航空业等产业。瑞典山特维克、美国肯纳金属、通用电气于 20 世纪 70 年代先后展开硬质合金涂层刀片相关技术专利的申请。山特维克于 1862 年创建,是一家重工业集团,产品包括金属切削工具、建筑及采矿业设备设施、不锈钢材料、特种合金、金属及陶瓷电阻材料以及传动系统等。京瓷公司起步

136、于 20 世纪 80 年代,而山高刀具、瓦特尔和 tungaloy 公司先后于 20 世纪 90 年代开始申请相关专利。分析专利持有时间和新专利申请量,可以看出竞争机构对于某一技术的技术领先持续度和最新的技术发展态势。在硬质合金涂层刀片相关技术专利中,分析排名前10位机构的专利延续时间和近5年专利数量占总量的比例情况能够看出,只有日本三菱集团、瑞典山特维克公司、日本住友商事和日本日立集团专利申请延续周期超过 50 年,这四家机构在该技术领域具有领先优势。Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心43419

137、77654200720060800180200三菱集团山特维克住友商事肯纳金属山高刀具日立集团通用电气瓦特尔京瓷公司泰珂洛申请年份申请年份专利申请量/件专利申请量/件图 15 1970 年以来前 10 位专利申请人年代分布图各专利申请人的发展态势并不相同,例如近 5 年专利数量占总量的比值超过 20%的有 3 家,分别是瓦特尔、京瓷公司与泰珂洛公司,尽管这 3 家企业起步时间不如日本三菱集团、瑞典山特维克公司、日本住友商事、日本日立集团等几家企业起步早,但也有 2

138、0 余年的积累,可以说是目前该技术领域的主力军。而山特维克、肯纳金属、山高刀具、京瓷公司等几家公司近 5 年专利申请量占其申请总量比值较上一年有所提升,说明几家企业仍然在该领域保持高活跃度。美国通用电气虽然专利申请量排名在第 7 位,但 2018 年以后专利申请量为 0,说明该企业可能进行了产业结构的调整。2)申请人技术市场分布硬质合金涂层刀片专利申请排名前 10 位机构均在多个国家申请(图 16),其中山特维克、住友商事、肯纳金属和通用电气在全球进行专利布局的国家(地区)超过 10 个,说明这些公司非常注重该领域技术的保护。山特维克、瓦特尔等主力军企业在主要专利市场国家/区域的布局有所提升。

139、如较上一年相比,山特维克在中国、韩国的市场布局有所提升;瓦特尔在中国、韩国的市场布局也有所提升;京瓷公司、泰珂洛在中国、美国的专利市场布局均有所提升;肯纳金属在中国、美国、德国泰珂洛在中国、日本、美国的市场布局有所提升。Error!No text of specified style in document.44中国工程科技知识中心三菱集团山特维克住友商事肯纳金属山高刀具日立集团通用电气瓦特尔京瓷公司泰珂洛公司0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%100%SECAGBKRDEWOEPUSCN图 16专利权人技术市场分布图3)申请人技术主题分布硬质合金涂层刀片专利申请排名前

140、10 的公司申请的专利(图 17)主要集中在 B23B(车削;镗削)、C23C(对金属材料的镀覆;用金属材料对材料的镀覆;表面扩散法,化学转化或置换法的金属材料表面处理;真空蒸发法、溅射法、离子注入法或化学气相沉积法的一般镀覆)、B23C(铣削)、B23P(金属的其他加工;组合加工;万能机床)以及 C22C(合金)五个 IPC 主题分类。Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心45三菱集团山特维克住友商事肯纳金属山高刀具日立集团通用电气瓦特尔京瓷公司泰珂洛公司0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%100%

141、B23B-0027/14C23C-0014/06C23C-0030/00C23C-0016/30B23C-0005/16B23B-0051/00B23P-0015/28C23C-0016/40C23C-0016/36C22C-0029/08C23C-0016/34C23C-0028/04C23C-0016/32C23C-0014/32C23C-0028/00C23C-0016/27C23C-0016/02C22C-0001/05C23C-0014/02C04B-0041/87C04B-0041/89C23C-0014/08B22F-0003/24C23C-0014/35图 17 专利权人技术分

142、布图4)合作关系分析前 10 位机构中只有德国瓦特尔、瑞典山特维克公司和瑞典山高刀具公司;三菱集团和日立集团之间存在合作关系(图 21),且德国瓦特尔、瑞典山特维克公司和瑞典山高刀具公司间的合作强度要高于三菱集团和日立集团的合作强度。前 10 机构以外,三菱集团还与日本本国的静冈大学、东京工业大学建立稳定合作关系,泰珂洛与东芝集团、住友商事与日本联合材料公司、山特维克还与弗劳恩霍夫协会、肯纳金属与 TDY 也建有合作关系,合作关系均限于与本国内部集团、大学的合作或区域内的合作。日本京瓷公司基本是自主研发。说明在该技术领域内各竞争机构都非常注重对自己技术的保护。Error!No text of

143、specified style in document.46中国工程科技知识中心图 1 前 10 位专利权人合作关系图5)中国专利申请人分析根据专利申请量,对中国在硬质合金涂层刀片领域的主要申请人进行排名,排在前 10 的机构有 4 家企业、6 家高校,专利申请量在 13 至 47 件不等。除济宁大学以外,所有机构的专利申请量均较上一年有所增加;机构排名较上一年有所变化,表现在郑州机械研究所、富耐克超硬材料两家公司的排名前移,而厦门金鹭虽然申请量有所增加,但较上一年后移两位(表 7)。这 10 家机构专利申请延续时间除了郑州机械研究所有限公司外其他尚未超过 20 年,专利申请延续时间超过 10

144、 年的机构有 6 家,但这 6 家机构关于硬质合金涂层刀片的研究并不是连续的。虽然我国专利总量排在第 2 位,但是我国硬质合金涂层刀片的专利申请比较分散,且专利申请延续时间较短。表 7 中国硬质合金涂层刀片的主要专利申请人排序机构专利申请延续时间机构性质总计1广东工业大学12年(2010-2021年)高校472济宁学院6年(2016-2017年)高校33Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心473东南大学5年(2017-2020年)高校304山东大学20年(2002-2022年)高校225郑州机械研究所有限公司41年(19

145、80-2020年)企业206富耐克超硬材料股份有限公司6年(2015-2020年)企业197株洲硬质合金集团有限公司14年(2008-2021年)企业198上海交通大学20年(2003-2022年)高校189厦门金鹭特种合金有限公司15年(2007-2021年)企业1710中南大学14年(2008-2021年)高校134.2.4 硬质合金涂层刀片技术主题分析硬质合金涂层刀片技术主题分析国际专利分类号(IPC)包含了专利的技术信息,通过对硬质合金涂层刀片相关专利进行基于 IPC 的统计分析,可以了解、分析硬质合金涂层刀片专利主要涉及的技术领域和技术重点等。表 8 列出了硬质合金涂层刀片专利申请量

146、前 10位的专利技术领域及其申请情况。可以看出,硬质合金涂层刀片专利技术主要集中在以下几个方向:(1)金属材料的镀覆;(2)金属加工,包括车削、镗削、铣削等方式;(3)合金的制备,涉及陶瓷等材料;(4)金属粉末的加工及制造等。表 8 硬质合金涂层刀片专利 IPC 主题分布IPC分类申请量(件)技术领域C23C7757对金属材料的镀覆;用金属材料对材料的镀覆;表面扩散法,化学转化或置换法的金属材料表面处理;真空蒸发法、溅射法、离子注入法或化学气相沉积法的一般镀覆B23B5601车削;镗削B23C2133铣削C22C1787合金B23P1607金属的其他加工;组合加工;万能机床B22F1063金属

147、粉末的加工;由金属粉末制造制品;金属粉末的Error!No text of specified style in document.48中国工程科技知识中心制造C04B949石灰;氧化镁;矿渣;水泥;其组合物,例如:砂浆、混凝土或类似的建筑材料;人造石;陶瓷B24D637磨削、抛光或刃磨用的工具B32B626层状产品,即由扁平的或非扁平的薄层,例如泡沫状的、蜂窝状的薄层构成的产品B23K544钎焊或脱焊;焊接;用钎焊或焊接方法包覆或镀敷;局部加热切割,如火焰切割;用激光束加工4.2.5 高被引专利及最新技术高被引专利及最新技术硬质合金涂层刀片被引用次数超过 200 次的前 15 位高被引专利(

148、表 9)中均为公司申请,且多为跨国公司。其中来自美国的高被引专利有 11 件,瑞典有2 件,日本和法国各有 1 件。美国的高被引专利分属多个不同的企业,说明美国的企业在该领域具有较强竞争力。瑞典的高被引专利均来自山特维克,说明这家公司拥有该技术领域的核心技术。日本的高被引专利为住友商事申请。表 9 硬质合金涂层刀片专利技术 TOP15 高被引专利优先权年专利号专利权人优先权国家DWPI 标题DCPI施引专利1981JP6074462B2肯纳金属美国Sintered carbide compacts for cutting tool tips etc.with layer rich in bin

149、der alloy near surface of compact,which is coated with materials such as titanium nitride3472002EP1420439B1空气化工美国Preparation of porous film for use in integrated circuits,by forming composite film containing structure-forming and pore-forming materials and exposing the composite film to light source

150、(s)within non-oxidizing atmosphere3321989US4981756AVAC TEC SYST美国Coated orthopaedic surgical instruments and tools with improved corrosion and wear 306Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心49resistance and tool life1983US4499795ASTRATA BIT CORP美国Drill bit mfr.using hollow tubular bo

151、dy with exterior tungsten carbide coated surface with cutting elements in cutting surfaces3011999US6884466B2GELEST BIOSYSTEMS美国Production of tungsten nitride as protective coating for micro electronic applications,cosmetics and jewellery,involves reacting tungsten carbonyl compound with nitrogen con

152、taining gas at specific temperature2961994USRE41972E1山特维克瑞典/美国Aluminium oxide-coated cutting tool insert exhibits high wear resistance,high flaking resistance,and easily identifiable cutting edges2881986US4943488A贝克休斯美国Earth boring bit includes temp.stable polycrystalline diamond elements chemically

153、 bonded to matrix carrier2881984AU198544144A能源转换美国Multilayer protective coatings comprise multilayer units each made of thin layers of different materials each contributing a specific property2831992JP03325987B2山特维克瑞典Body coated with alumina layer,esp.insert cutting tool comprises a single-phase alp

154、ha-alumina layer of specified layer thickness and grain size,and gives improved cutting performance2831994DE69527236D1住友商事日本Ultrafine-particle layered film as a cutting tool coating has more than two layers of at least two cpds.of carbide,nitride,carbonitride or oxide of a IVA,VA or VIA element,alum

155、inium,silicon or boron274Error!No text of specified style in document.50中国工程科技知识中心1988US4884477A贝克休斯美国Rotary drill bit with abrasion and erosion resistant facing has bit blank secured to metal matrix contg.dispersed filler material with all exposed surfaces faced2681996CA2246466A1史密斯国际公司美国Earth bori

156、ng drill bit useful for recovery of oil,gas and minerals2681995RU2167262C2德莱赛公司美国Hard-facing material for drill bits and borehole tools has metal matrix contg.encapsulated coated diamond particles2671977CA1088786A1通用电气美国Brazing composites of carbide(s)and abrasives to substrates esp.for rapid prodn.

157、of rotary drill bits2381990EP439017B1圣戈班集团法国Multilayer coating of abrasive material prior to bonding to support where central layer of ductile material prevents transfer of stress to abrasive during the bonding process2345.钨溅射靶材技术专利分析钨溅射靶材技术专利分析各种类型的溅射薄膜材料无论在半导体集成电路(VLSI)、光碟、平面显示器以及一般的玻璃表面涂层方面都得到十分广

158、泛的应用。因此,对溅射靶材这一具有高附加值的功能材料的需求量也逐年增多。在此巨大的市场需求的拉动下,不少从事冶金、电子材料的制造企业,对此给予了高度重视,并投入大量人力财力从事靶材的研发,以期通过提高溅射靶材的性能,达到获得最优溅射薄膜材料的目的71。溅射靶材广泛应用于集成电路产业、信息存储产业以及平面显示器产业等。而钨溅射靶材可应用于微电子相关产业中阻挡层薄膜和接触薄膜,同时可作为显示器的扩散阻挡层材料、电极材料以及发射极材料。为检索出与“钨溅射靶材”相关专利,利用 Thomson Innovation(TI)数71 杨邦朝,胡永达,崔红玲.溅射靶材的应用及发展趋势J.真空,2002(1),

159、1-4.Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心51据库72,共检索到 3556 件专利文献(检索时间 2022 年 12 月)。对检索出的数据采用 TDA73和 Excel 等工具进行分析,结果如下。5.1 专利申请国家(地区)和时间分布专利申请国家(地区)和时间分布从全球钨溅射靶材专利申请来看(图 18),钨溅射靶材的专利技术最早可追溯到上世纪六十年代末期,在 1998 年前,全球关于钨溅射靶材专利的年申请量发展速度平缓。自 1998 年后,全球关于钨溅射靶材的专利申请量呈平缓上升的态势,2004 年专利申请量突破 10

160、0 件。从属地来看,申请量最多的前 5 位国家分别是日本、中国、美国、韩国和德国,其中日本于 1980 年开始申请钨溅射靶材的相关专利,发展速度较为平缓,2000 年前研究时断时续,发展平缓,2000 年后展开持续研究,2009 年专利申请量达 101 件。美国起步虽早于日本,但在 1996 年前发展时断时续,自 1996年起展开持续研究,发展速度慢于日本。位于第 3 位的中国自 2000 年以后开始申请相关专利,起步较晚,发展速度也较为平缓。韩国持续研究起步于 2000年以后,发展趋势与中国大致相同,但慢于中国。德国于 1988 年起步,但其研究一直时断时续,专利申请量少于中国。72 检索策

161、略:主题=(sputtering target*and(tungsten or wolfram)or(tungsten target or wolfram target)and sputter*)73 Thomson Data Analyzer(TDA)是汤森路透集团开发的具有分析功能的文本挖掘软件。Error!No text of specified style in document.52中国工程科技知识中心654200720000德国马来西亚新加坡韩国美国中

162、国日本全球专利申请量专利申请量年份年份图 18 钨溅射靶材国内外专利申请时间演化图5.2 专利技术区域分布专利技术区域分布从专利技术的国家(地区)来源来看,日本的专利技术最多,占总数的57.01%;美国、中国、韩国、德国专利总量的百分比依次为23.81%、9.62%、3.96%和 2.32%,与日本的差距较大,说明日本在钨溅射靶材领域拥有绝对优势。从专利技术的市场分布来看,专利主要分布于日本、美国、中国和韩国。从图 36 可以看出,日本、美国、韩国、德国等在本国境外的多个国家进行了专利布局,其中日本的全球化布局最为成熟,有超一半的专利在境外申请;美国也存在相似情况;而中国九成以上的专利均在国内

163、申请,国外布局专利数量非常少。从专利技术的公开国家来看,日本、中国、美国同时也是排名前三的市场国。Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心53日本美国中国韩国德国050002500DEMYSGEPKRTWWOUSCNJP技术来源国技术来源国专利申请量/件专利申请量/件图 19 钨溅射靶材专利技术国家(地区)分布5.3 主要申请人分析主要申请人分析以专利申请量为依据,对全球参与钨溅射靶材的机构进行排名。排在前 10的机构专利申请量在 96-571 件不等,且机构性质均为跨国公司,其中日本有 6家机构,美国

164、有 2 家,德国有 2 家,说明日本企业在该技术领域拥有明显优势(表10)。表 10 钨溅射靶材的主要专利申请人排序机构国家专利申请延续时间机构性质总计近5年专利占其总量比1日矿金属日本1984-2021企业57112.78%2住友商事日本1998-2022企业22119.00%3三洋公司日本2004-2021企业21015.71%4神户制钢日本2000-2020企业16110.56%5霍尼韦尔公司美国1997-2022企业1615.59%6贺利氏有限公司德国2001-2018企业1340.75%Error!No text of specified style in document.54中国

165、工程科技知识中心7田中贵金属工业株式会社日本1988-2022企业12924.03%8戈斯拉尔德国2004-2021企业1085.60%9出光兴产株式会社日本2004-2016企业1040.00%10应用材料公司美国1991-2022企业9614.58%1)年代分布钨溅射靶材相关技术领域的专利申请量较多的前10位机构从二十世纪八十年代初期开始专利申请(图 37),最早开始申请的是日本日矿金属。田中贵金属工业株式会社于 20 世纪 80 年代中后期先后展开钨溅射靶材相关技术专利的申请。美国应用材料公司于 20 世纪 90 年代初期开展钨溅射靶材相关技术的研究,霍尼韦尔公司和住友商事则起步于 20

166、 世纪 90 年代末期,而神户制钢、出光兴产株式会社、三洋公司和德国贺利氏有限公司、戈斯拉尔先后于 21 世纪初期开始申请相关专利,起步相对较晚。分析专利申请持续时间和新专利申请量,可以看出竞争机构对于某一技术的技术领先持续度和最新的技术发展态势。日本日矿金属专利申请延续周期接近40年,田中贵金属工业株式会社也有30余年的延续时间,其余机构大部分在20年以上,发展处于成长期、稳定期。732005200720092000708090100日矿金属住友商事三洋公司神户制钢霍尼韦尔贺利氏有限

167、公司田中贵金属工业株式会社戈斯拉尔出光兴产株式会社应用材料公司图 20 1983 年以来前 10 位专利申请人年代分布图Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心55在钨溅射靶材相关技术专利中,分析排名前 10 位机构的专利延续时间和近5 年专利数量占总量的比例情况(表 10)能够看出,各专利申请人的发展态势并不相同,例如日本日矿金属公司于 1984 年开始申请钨溅射靶材相关专利,起步较早,专利申请数量达到 571 件,排名第 1 位,近 5 年专利申请量占总量12.78%,发展势头良好;住友商事于 1998 年,排名第 2

168、位,近 5 年专利申请量占总量的 19.00%,在该领域的发展态势强劲;排名第 3 的三洋公司、排名第7的田中贵金属与排名第10的应用材料公司近5年的专利申请量占总量的比例较上一年均有明显提升,表现出较好的发展势头;排名第 9 位的出光兴产株式会社在近 5 年内无相关专利申请,竞争力有所下降,说明这家企业可能进行了业务调整。2)申请人技术市场分布钨溅射靶材专利申请排名前10位机构均在除本国外的多个国家进行了专利布局(图 21),是日本、美国等主要专利来源国开展全球化布局的主要依托力量。从专利布局国家来看,与上一年变化不大,日本、中国、美国依然是最主要的目标市场。日矿金属住友商事三洋公司神户制钢

169、霍尼韦尔贺利氏有限公司田中贵金属工业株式会社戈斯拉尔出光兴产株式会社应用材料公司0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%100%DEMYSGEPKRTWWOUSCNJP图 21 专利权人技术市场分布图 3)申请人技术主题分布Error!No text of specified style in document.56中国工程科技知识中心钨溅射靶材专利申请排名前 10 位的公司申请的专利(图 22)主要集中在C23C(对金属材料的镀覆;用金属材料对材料的镀覆;表面扩散法,化学转化或置换法的金属材料表面处理;真空蒸发法、溅射法、离子注入法或化学气相沉积法的一般镀覆)、C22C(合

170、金)、H01L(半导体器件;其他类目未包括的电固体器件)、G11B(基于记录载体和换能器之间的相对运动而实现的信息存储)、B22F(金属粉末的加工;由金属粉末制造制品;金属粉末的制造)以及 C04B(石灰;氧化镁;矿渣;水泥;其组合物,例如:砂浆、混凝土或类似的建筑材料;人造石;陶瓷;耐火材料;天然石的处理)。而各申请人的布局方向又更有侧重。如日矿金属着重布局的信息记录载体、合金等,其他几家企业除三洋公司以外就鲜有布局。住友商事、出光兴产着重布局材料镀层、半导体器件等。贺利氏有限公司的特色技术领域在于金属粉末制造。日矿金属住友商事三洋公司神户制钢霍尼韦尔贺利氏有限公司田中贵金属工业株式会社戈斯

171、拉尔出光兴产株式会社应用材料公司0%20%40%60%80%100%C23C-0014/34C23C-0014/08G11B-0005/851C23C-0014/14C23C-0014/35C23C-0014/06H01L-0021/285C22C-0019/07C22C-0001/04H01J-0037/34H01L-0021/28H01L-0029/786C22C-0027/04B22F-0003/15B22F-0001/00B22F-0003/14C04B-0035/00C22C-0038/00C23C-0014/00C23C-0014/16C04B-0035/01C04B-0035/4

172、53G11B-0005/738G11B-0007/26H01F-0041/18C22C-0005/04H01L-0021/363C22C-0021/00H01L-0021/3205H01L-0021/336C22C-0001/05C04B-0035/495G11B-0005/64G11B-0007/243H01B-0005/14H01L-0021/203C22C-0028/00C22C-0019/03C22C-0027/02C22C-0032/00G11B-0005/667H01L-0021/768H01L-0021/02G11B-0007/258B22F-0009/08C22F-0001/0

173、0C23C-0014/58C23C-0014/02H01F-0010/16G11B-0007/24B22F-0003/24H01L-0023/52C04B-0035/457C22C-0030/00C22C-0005/06C22C-0045/02图 22 专利权人技术分布图Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心574)合作关系分析前 10 位机构中只有日本日矿金属和日本出光兴产之间存在合作关系(图24),且合作强度较低。而其余 10 家机构之间则无任何合作关系,说明在该技术领域内各竞争机构都非常注重自己技术的保护,而与其他公

174、司之间的合作较少。图 23 前 10 位专利权人合作关系图5.4 钨溅射靶材技术主题分析钨溅射靶材技术主题分析国际专利分类号(IPC)包含了专利的技术信息,通过对硬质合金涂层刀片相关专利进行基于 IPC 的统计分析,可以了解、分析钨溅射靶材专利主要涉及的技术领域和技术重点等。表列出了硬质合金涂层刀片专利申请量前 10 位的专利技术领域及其申请情况。可以看出,钨溅射靶材专利技术主要集中在以下几个方向:(1)溅射及磁控溅射;(2)镀层;(3)粉末的加工。表 11 钨溅射靶材专利 IPC 主题分布IPC分类申请量(件)技术领域Error!No text of specified style in d

175、ocument.58中国工程科技知识中心C23C2801涂层金属材料;金属材料涂层材料;通过扩散到表面、化学转化或替代对金属材料进行表面处理C22C947合金H01L783半导体器件G11B595基于记录载体和换能器之间相对运动的信息存储B22F498工作金属粉;金属粉末制品的制造C04B421矿渣;水泥;其组合物,例如砂浆、混凝土或类似建筑材料H01J254放电管或放电灯G02F143通过改变装置或装置的介质的光学特性来改变其光学操作,以控制光的强度、颜色、相位、偏振或方向H01F139磁铁;电感;变形金刚;选择具有磁性的材料H01B123电缆;导体;绝缘体;选择具有导电、绝缘或介电特性的材

176、料6.结论及建议结论及建议1.从国家政策上看,中国钨开采实施保护性开采、总量控制、行业自律、钨产品出口关税上调等政策,将进一步规范钨的开发利用和市场准入,同时积极引导钨的下游加工向具有高附加值、高技术含量的产品侧重。国内企业在开发利用时应注意提高利用率,研究开发新工艺和新设备,特别是在钨矿(含尾矿)的综合回收利用放面增加研发投入,提升利用效率。2.钨产业链中深度加工的中间产品技术含量最高,经济附加值最大,而我国中间产品的生产能力虽然庞大,但生产商集中度较低,技术能级不高,对粉末的纯度化、梯度化、超细化等方面的技术投入较少。由于粉末对硬质合金的质量影响较大,硬质合金厂一般都会存在粉末加工环节,导

177、致我国粉末装备技术落后,无法在高端市场与国际巨头竞争,硬质合金技术发展水平较低,只能在初级产品上取得一定的市场。3.全球钨消费最大的国家和地区主要有中国、欧洲、美国、日本等,而我国钨加工利用技术起步晚、尚处于逐步发展阶段,而国外已实现产业化。世界很多知名钨企业分布在日本、美国和欧洲,美国是钨深加工技术最为发达的国家,Error!No text of specified style in document.中国工程科技知识中心59硬质合金、钨材、钨丝和高密度钨合金等加工技术位居世界前列,日本是一个先进的钨工业国,硬质合金和钨材加工的水平都很高,对钨的应用有全面深入研究。4.钨应用产品广泛应用于各

178、个行业,价值分散,其中硬质合金是最大的应用市场。近几年我国在钨丝生产方面有较快的发展,但是高端产品仍依赖进口。日本是硬质合金涂层刀片研究最活跃国家;三菱集团和瑞典山特维克工具在该技术领域具有领先优势;金属陶瓷涂层和碳氮化物是涂层的研究热点。我国在硬质合金刀具方面有较大的产能,但多是低端产品,在市场中不具备竞争优势。5.江西钨资源丰富,尤其是尾矿。在开采中应该注意加强对尾矿的开发利用,特别是要重视开采过程中对环境的影响。在钨精深加工方面,应逐步发展以硬质合金刀具、钨丝、钨电极为主的钨应用高端产品,扩大钨的应用领域及产能。通过技术开发、技术引进方式研发生产更高附加值的产品。同时也应密切关注国际竞争

179、对手的专利布局,做好预警。版权声明版权声明版权所有,未经中国工程科技知识中心许可,不得以任何形式或任何方式(电子、机械、影印或其他方式)复制,传播本报告的任何部分,不得将其存储在检索系统中或进行传播。免责条款免责条款本报告中部分观点和数据采集于公开信息,中国工程科技知识中心对该等信息的准确性、完整性或可靠性作尽最大努力的追求,但不作任何保证。在任何情况下,本报告中的信息或所表述的观点均不构成任何建议。本报告中发布的调研数据采用样本调研方法,其数据结果受到样本的影响。由于调研方法及样本的限制,调查资料收集范围的限制,该数据仅代表调研时间和人群的基本状况,仅服务于当前的调研目的,提供基本参考。受研究方法和数据获取资源的限制,本报告只提供给用户作为参考资料,本中心对该报告的数据和观点不承担法律责任。定制服务定制服务知识中心可根据政府、企业、智库等组织的需求提供公益性深度分析报告服务详情联系我们联系电话:邮箱:; 本报告可扫描下载61

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