1、化工园区环境智能感知技术提升及高效应用高松上海大学2023年3月质量提升，感知溯源质量提升，感知溯源2023中国化工园区可持续发展大会*洋浦园区特征污染物监控技术2预警与溯源技术及应用3工作背景和技术瓶颈1展望4提 纲一、工作背景和技术瓶颈 挥发性有机物（VOCs）是PM2.5、O3的关键前体物PM2.5有机物30-50%硫酸盐+硝酸盐30-50%其他 二次有机气溶胶(SOA)对PM2.5的贡献大;人为源VOCs对SOA贡献可达70%以上;我国大部分地区大气中的臭氧污染水平主要受VOCs的体积分数的影响。国家高度重视VOCs污染防治工作环境空气质量标准（环境空气质量标准（GB 30952012

2、）重点区域大气污染防治十二五规划重点区域大气污染防治十二五规划大气污染防治行动计划大气污染防治行动计划18%15%10%削减比例“规划”提出重点区域重点行业现役VOCs的排放削减比例在10%-18%不等。要改善空气质量必须控制要改善空气质量必须控制VOCs、NH3的排放的排放 挥发性有机物（VOCs）严重危害人类健康一、工作背景十四五环保要求 事故共造成78人死亡、76人重伤，640人住院治疗，直接经济损失19.86亿元，间接经济损失上百亿元 受世界经济变化和环保政策，全球化工原材料持续上涨 各级部门迫切提出加强化工园区管控的要求化工园区在线智慧化监管一、工作背景化工园区爆炸事件化工园区安全风

3、险智能化管控平台建设指南（试行）危险化学品企业安全风险智能化管控平台建设指南（试行）化工园区建设标准和认定管理办法（试行）化工园区存亡之道：工业和信息化部、自然资源部、生态环境部、住房和城乡建设部、交通运输部、应急管理部，6部委联合印发 化工园区应根据自身规模和产业结构需要，建立完善的安全生产和生态环境的监测监控和风险预警体系，相关监测监控数据应接入地方监 测预警系统。0200400600800恶臭总浓度（恶臭总浓度（ppb）时间时间010203040H2S（ppb）时间时间y=5.415x-3.809R=0.680702040608010152025恶臭总浓度与投诉量的

4、相关性恶臭总浓度与投诉量的相关性H2SH2S浓度时间序列浓度时间序列3030种恶臭物质总浓度时间序列种恶臭物质总浓度时间序列 随机选取15天在线数据，筛选30种嗅阈值较低的恶臭物质 工业区易发生突发性污染，在短时间内集聚形成极高浓度的恶臭物质 恶臭污染具有瞬时性和不定时的排放特征一、工作背景化工区恶臭污染问题 无机类刺激性气体:无机酸类SO2、H2S、NH3/NO2/NO/NOX、CO、O3、HCL、CL2、HF等；有毒有害挥发性有机物：苯系物、氯代烃、烷烃、烯烃、氯苯类氯乙烯，丙烯腈，丙烷，异戊二烯；二氯甲烷，1,2二氯乙烷，乙烯，丙稀等;正丁烷，异丁烷，1-丁烯，顺2丁烯，反2丁烯，1,3

5、丁二烯，正戊烷，异戊烷，1戊烯，顺2戊烯，反2戊烯，己烯。苯，甲苯，乙苯，间对二甲苯，邻二甲苯，苯乙烯，1,3,5三甲苯，恶臭气体:含硫、含氮物质加工工艺中生成的甲硫醇，乙硫醇，二甲基二硫醚，二硫化碳等化工园区主要产业类型：石油化工、精细化工、生物化工污染物特点：种类多、有毒有害、腐蚀性强、爆炸极限范围广一、工作背景化工园区污染复杂离线采样分析在线实时监测必然发展趋势离线分析离线分析在线监测在线监测技术积累技术积累二三十年技术积累新问题、新方向分析准确性分析准确性从分析技术角度看，离线准确性高从反映实际情况角度看，在线准确性高采样准确性采样准确性采样、水气、储存转移，造成物种流失“第一手数据”

6、，目前可能受水影响较大数据的时空分数据的时空分辨率辨率离散时间点和空间点更广的空间范围、更长的时间序列仪器特点仪器特点仪器功能全、体积大、成本高更灵活适用人力成本人力成本高相对较低一、工作背景在线智慧化监测技术发展 化工园区大气污染特征 单位面积排放强度大 无组织排放比例高 污染复杂且易转化 排放时间不规律 污染管控现状 源、量、组分 环境管理需求 大气污染事故频发 信访投诉比例居高不下智能化预警模型组网一、工作背景化工园区智慧化监管模式采用最佳监控技术智慧化在线监测网络优化监控布点化工园区无组织排放、边界/环境针对监测排放特征、优控物种GC（GC-FID/PID/FPD）MS（TOFMS）O

7、ptics（DOAS、FTIR）Sensors（PID、Enose）园区站、边界站、周边站环境影响、预警监测、投诉一、工作背景化工园区智慧化设计思路一、工作背景标杆园区来源：中国石油和化学工业联合会化工园区工作委员会非甲烷总烃数值极低（10ppb）的现象总烃出现平头峰一、工作瓶颈技术复杂性与质控质保色谱一、工作瓶颈技术复杂性与质控质保质谱加湿前加湿后二、园区特征污染物监控技术序号方法优点应用范围已有仪器1传感器分析速度快，实时响应，检测成本低常用于应急监测、危险气体预警、VOCs含量的粗略估计电子鼻、PID、E-NOSE MK3.32光谱原位无损分析、代表性强，响应速度快苯系物和少数低分子量V

8、OCsDOAS、FTIR3色谱可分辨大多数的VOCs、灵敏度高烷烃、烯烃、芳香烃Synspec 955、Chromotatec866、AMA4质谱响应快速（几秒钟）、不需要样品预浓缩、检测限低烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物SPIMS、PTR-MS5色质连用定性全面、定量准确烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物TH-300GC-TOF1、园区污染物在线监测技术测量范围测量范围测试气体测试气体相关性相关性测试方法测试方法2、传感监测技术标准推动一致性和准确度长三角工业园区网格化传感监测技术标准y=1.1845x+0.4005R=0.98340070010203040

9、506070460#浓度，ppb141#浓度，ppb两台PID之间相关性-5月y=3.0125x-21.408R=0.7591y=3.4841x-19.139R=0.7001800204060FID对应传感器浓度，ppbPID浓度，ppbPID与FID相关性-5月460#141#-203080020304050607035253274336334523FID对应传感器浓度，ppbPID浓度，ppbP

10、ID与FID-5月141#460#TVOC-FID-PID-20308002030405060293337465697377817FID对应传感器浓度，ppbPID浓度，ppbPID与FID 最大污染物相符时-5月141#460#TVOC-FID-PIDy=3.1812x-18.045R=0.7744y=3.9751x-18.87R=0.7363020406080005060FID对应传感器浓度，ppbPID浓度，ppbPID与FID最大污染

11、物相符相关性-5月460#141#其他除湿方法2、传感监测技术标准湿度控制成效显著VOCs区域评价因子探索 选取36种可准确定性定量、代表性强的VOCs物种作为区域评价因子。优化仪器条件，改善分析效果3、在线监测技术：GC-FID技术改进，明确定性定量目标因子筛选原则：3、在线监测技术：VOCs-36评价体系类别物种类别物种乙烷苯丙烷甲苯正丁烷乙苯异丁烷邻-二甲苯正戊烷间+对-二甲苯异戊烷苯乙烯2,3-二甲基戊烷+2-甲基丁烷1,2,3-三甲苯正己烷1,2,4-三甲苯正庚烷1,3,5-三甲苯正辛烷异丙苯2,2,4-三甲基戊烷正丙苯2,3,4-三甲基戊烷二氯甲烷乙烯1,2-二氯乙烷乙炔三氯乙烯丙

12、烯四氯乙烯顺-2-丁烯氯苯反-2-丁烯1,2,4-三氯苯1,3-丁二烯异戊二烯备注烯、炔烃芳香烃备注卤代烃烷烃常检出(检出率60%)浓度高（1 ppb）有毒性可致癌光化学活性高实现园区评价，乃至参与考核，发挥在线监测的实效2.2 在线色谱VOCs-36评价体系 难捕集 易干扰甲硫醇、甲硫醚和乙硫醇沸点较低，且极性较强，分离较为困难空气中沸点接近的干扰物较多 响应低常规检测器对硫化物响应低PID响应灵敏,但是不是硫选择性检测器，易受干扰3、有机硫在线监测问题3、有机硫在线监测问题改进 多管齐下，针对 难捕集、易干扰、响应低三大难点，从前处理、检测器角度，进行技术改进：低温除水+冷阱采样 极性色谱

13、柱 采用硫专属性检测器制定DB31/T 1089-2018环境空气有机硫在线监测技术规范3、NMHC在线监测：通标结果可比性低仪器仪器物种物种TO-15PAMS苯系物苯系物a甲醇甲醇乙酸酯类乙酸酯类b甲基异丁基酮甲基异丁基酮氯乙烯氯乙烯丙烯醛等丙烯醛等c环氧乙烷等环氧乙烷等d理论理论浓度浓度2.6003.8406.2175.0001.7180.1200.0701.7174.821A实实际际测测量量值值1.1211.9321.6783.7380.5220.0740.0910.8523.055B2.6363.0715.6157.6122.3230.7770.0730.7625.279C2.0403

14、.4434.0571.8801.3400.2640.2200.7871.470D3.4653.1053.86814.9701.5100.1570.1251.5009.788E1.6673.0964.0432.8402.2000.1570.0200.3041.324F2.8224.3705.4656.6711.5640.1660.1081.7305.038G2.3093.5024.3544.0281.8050.7450.7351.3313.387H2.0513.0693.9723.1801.0780.2290.1490.8902.992平均平均2.2643.1994.1325.6151.5430

15、.3210.1901.0204.042 非甲烷总烃（NMHC）在线监测结果可比性低 各型非甲烷总烃在线监测仪器数据一致性低 提出以下技术改进方案:气相色谱定量环及总烃色谱柱进行惰性化处理 调节FID检测器喷嘴孔径（可选）规定多组分示值误差：甲苯 90%105%乙酸乙酯 70%三氯乙烯 95%110%现场实测比对改进前，最大相差近1 ppm3、NMHC在线监测：现场实测数据相差大改进前实测 改进前两次比对，三家仪器所得结果的平均标准偏差分别为55%及77%，偏差范围4%108%改进后，平均标准偏差仅为16%，且偏差范围大大缩小，为6%-22%制定DB31/T 1090-2018环境空气非甲烷总烃

16、在线监测技术规范3、NMHC在线监测：问题及改进改进后实测RSD改进前改进前改进后改进后走航监测设备便携GC-MS应急监测电子鼻恶臭监测光学仪器高分辨率排放地图模块化组装，实现技术优势互补，满足不同走航观测需求PTR-TOFGC-MSSPI-TOFOVOCs识别能力强定点监测定量准，移动时定性定量能力弱快速与准确相平衡，较成熟5、走航：应用模式污染物识别能力尚待提高,定量准确性还需验证：如SPI-TOF受仪器原理所限，无法区分同分子量物种。PTR-TOF也存在类似问题。质荷比软件显示物种类别同分子量其他物种84 己烯、甲基环戊烷PAMS噻吩、环戊酮、环己烷、二氯甲烷86 正己烷、二甲基丁烷PA

17、MS乙酸乙烯酯、已烷（TO15)可做标曲、1,4-丁内酯、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、环戊醇、甲基正丙基酮、正戊醛、2-戊酮、二乙基酮、异戊醛、3-甲基丁醛、3-甲基-2-丁酮、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基正丁醛仪器实际上难以同时区分TO-15+PAMS的上百种VOCs5、走航：面临的难点污染区域污染企业污染工段污染物种快速筛选VOCs排放企业100 家企业10 家优势 尽量区分不同官能团，提升OVOC识别能力 针对不同类物质选取合适的半定量参考物 更广的物种库和标气库 稳定、信号噪声低、衰减少三、预警与溯源技术及应用1、污染报警快速发现问题 化工园区空气特征污染超标报警分级方案 边界站-污染

18、因子：甲硫醇、硫化氢、其他污染物-分级因素：空气特征污染物小时浓度、24小时累积超标时间、24小时累积超标自动站数量-报警分级：一级（重度）、二级（中度）、三级（轻度）园区站-3倍厂界标准限值进行高污染预警007080900%20%40%60%80%100%2018年 2019年 2018年 2019年 2018年 2019年 2018年 2019年 2018年 2019年 2018年 2019年 2018年 2019年上海石化金山二工区上海化工区上海化工区奉贤分区星火开发区宝钢股份高桥石化ppbvVOCs组分占比烷烃烯烃、炔烃芳香烃卤代烃VOCs-362、化工园区特征污

19、染评价区域综合整治 A和F园区VOCs浓度和OFP明显高于其他工业区，且同比均上升。A园区对VOCs浓度和OFP贡献最大的组分均为烯炔烃；F园区均为芳香烃。005006007008000%20%40%60%80%100%2018年2019年2018年2019年2018年2019年2018年2019年2018年2019年2018年2019年2018年2019年上海石化金山二工区上海化工区 上海化工区奉贤分区星火开发区宝钢股份高桥石化OFP（g/m3）VOCs组分对OFP贡献烷烃烯烃、炔烃芳香烃卤代烃OFPAABCDEFG2、化工园区特征污染评价信访 区域环境信访投诉逐年下降

20、，2019年较2018年下降11%，较2017年下降25.4%。020406080100Factor 1Factor 2Factor 3Factor 4贡献占比乙烷丙烷正丁烷异丁烷正戊烷乙烯乙炔丙烯苯甲苯1,2-二氯乙烷 3个Factor的主要贡献物种均为乙烯，3个Factor对VOCs的累积贡献为98.0%，表明乙烯对VOCs有主要贡献。结合气象条件和排放源信息，判断乙烯主要来源于该站点附近涉乙烯装置或企业等。3、溯源案例：大气污染高值溯源案例四、展望采样管路要求 惰性化管路和PFA管路量值溯源和比对 90%以上组分偏差10%标准曲线建立方法 统一校准曲线展望：化工园区质控质保技术统一化、规范化和智能化一流的建设系统的质保快速的应用展望：完善监测网络，深化技术集成智能化智能化预警模型组网网格化传感器精细化监测网建设光学监测网完善建设无人机等高空监测网完善建设遥测监测体系光化学反应产物监测小型化、模块化监测快速感知技术，提升园区预警溯源成效水质紫外多光谱全光谱法大气红外遥测和成像技术PPT模板下载：