1、张永明上海师范大学环境与地理科学学院2023年2月26日杭州垃圾渗滤液垃圾渗滤液中中高含氮废水的处理策略高含氮废水的处理策略Strategy for treatment of high nitrogen containing wastewater in landfill leachate1几几种种策策略略1.反应器运行模式反应器运行模式2.生物强化的硝化生物强化的硝化/反硝化工艺反硝化工艺3.无污泥循环的无污泥循环的A/O工艺工艺2高浓度含氮高浓度含氮(氨氮、硝酸盐氮氨氮、硝酸盐氮)的废水的废水 垃圾渗滤液在经过一系列的预处理之后,仍含有浓度非常高的氨氮、硝酸盐氮或亚硝酸盐氮.随着国家对污水排

2、放要求的提高,尤其是对排放废水中总氮浓度的限制.如何有效去除总氮,日益引起人们的高度重视.其中高效的硝化和反硝化过程尤为重要.3高浓度含氮废水的特点高浓度含氮废水的特点 高浓度含氮废水，主要是指较高浓度的氨氮(NH4+N)和硝酸盐氮(NO3N)。高浓度含氮废水的处理相对一般生活污水来说要困难一些，主要由以下原因：1)浓度较高，水力停留时间较长；2)高浓度氨氮本身对微生物的毒性较大，严重抑制微生物的生物活性；3)垃圾渗滤液中还含有一些有毒有机物对硝化/反硝化菌有严重的抑制。4 生物脱氮主要是指通过反硝化,即用生化的方法将氨氮、硝酸盐和亚硝酸盐转化为氮气.许多异氧微生物能在缺氧条件下产生反硝化作用

3、,但需要有足够的有机碳源.生物脱硝是在厌氧条件下由异氧微生物完成的,它利用硝酸盐作为氢受体.多种常见的兼性菌可完成脱硝作用.当氨和硝酸盐浓度类似于化肥水时,浓氨废水的硝化和浓硝酸盐废水的反硝化已有成功的例子.一、生物脱氮去除废水中的硝酸盐和亚硝酸盐一、生物脱氮去除废水中的硝酸盐和亚硝酸盐 5 如果高效的除去或回收硝酸盐,则可采用离子交换法处理.离子交换法已成功地用于硝酸铵化肥废水中铵的回收.硝酸铵废水首先通过强酸性阳离子树脂除去铵离子.该离子交换往往出水中含有硝酸盐,这是废水中的硝酸盐与树脂中的氢离子反应所致.从阳离子交换柱中流出的无氨废水再通过阳离子交换柱,除去硝酸根.最后的出水中所含有铵离

4、子和硝酸盐浓度均很低,因而可用作补充水.二、离子交换去除废水中的硝酸盐和亚硝酸盐二、离子交换去除废水中的硝酸盐和亚硝酸盐 6三、硝酸盐回收三、硝酸盐回收 当废水中硝酸盐的浓度很高时,可以作为副产品回收.例如硝酸铵,由于其在废水中浓度很高,所以可以从硝酸铵生产冷凝液中进行回收.该高浓度硝酸盐废水可作为原料供给硝酸厂,使其在内部循环,同时提高产率.回收过程可与离子交换、蒸发等预浓缩处理相结合.7 处理硝酸盐和亚硝酸盐的其他方法包括化学还原、土地应用及反渗透等.有几种化学药剂已被研究用来还原硝酸盐为氮气,只有亚铁离子在经济上可行,但还没有工业应用.该工艺中的反硝化过程要求用铜做催化剂,且必须在碱性p

5、H值的条件下进行.硝酸盐的去除率只有70%,并存在使用大量亚铁的缺点.四、其他方法去除废水中的硝酸盐和亚硝酸盐四、其他方法去除废水中的硝酸盐和亚硝酸盐 8氨盐的毒性氨盐的毒性氨的毒性氨的毒性 养殖水域中离子氨(NH4+)允许的最高浓度为每升5mg氮，而分子氨在每升0.21mg氮浓度时,就对大多鱼类产生危害。养殖水域中分子氨浓度允许的最高值仅为每升0.1 mgN。渗进生物体内的分子氨(NH3)，将血液中血红蛋白分子的Fe2+氧化成为Fe3+,降低血液的载氧能力，使呼吸机能下降。氨主要是侵袭粘膜，特别是鱼鳃表皮和肠粘膜，其次是神经系统，使鱼类等水生动物的肝肾系统遭受破坏;引起体表及内脏充血，严重的

6、发生肝昏迷以致死亡。9硝酸盐和亚硝酸盐的毒性硝酸盐和亚硝酸盐的毒性亚硝酸盐及其毒性亚硝酸盐及其毒性 亚硝酸盐是硝化反应不能完全进行的中间产物，水体溶氧缺乏，水性偏酸，加重了亚硝酸盐的毒性。此外在秋冬季节，池塘水温的突然变化，也会阻碍硝化细菌的作用，使亚硝酸盐的浓度增高。亚硝酸盐的作用机理主要是通过生物的呼吸，由鳃丝进入血液，与血红蛋白结合形成高铁血红蛋白。血红蛋白的主要功能是运输氧气，而高铁血红蛋白不具备这种功能，从而导致养殖生物缺氧，甚至窒息死亡。一般情况下,当水体中亚硝酸盐浓度达到0.1 mgN/L,就会对养殖生物产生危害。10硝酸盐和亚硝酸盐的毒性硝酸盐和亚硝酸盐的毒性硝酸盐或亚硝酸盐浓

7、度对青海湖发光菌的抑制作用111反应器运行模式12硝化硝化/反硝化反应过程反硝化反应过程硝化过程：(1)NH4+1.5O2 NO2 +H2O+2H+(2)NO2+0.5O2 NO3 总的反应式:(3)NH4+2O2 NO3+H2O+2H+13反硝化过程：(1)NO3+2H+2e NO2 +H2O(2)NO2+3H+3e 0.5N2+H2O+OH合并(1)和(2):(3)NO3+5H+5e 0.5N2+2H2O+OH分批式操作的搅拌槽式反应器(BSTR)基本操作模型 该类反应器的反应物具有相同的反应时间，而反应时间的长短则取决于反应动力学和所要求的反应程度；同时它还需要用于进出物料和清洗等辅助操

8、作时间。分批式操作一个周期过程如下图所示。14(a)进料(b)反应(c)出料(c)清洗分批式操作过程示意图？解决方案解决方案(连续操作连续操作)对于微生物反应，可以根据理想生物反应器操作模型的基础方程来解释。我们对底物(这里我们针对硝酸盐)的降解反应动力学进行质量衡算并建立方程。通过该方程，可描述这些状态变量随时间变化的规律。通用的质量衡算方程表示为：累积量=输入量输出量反应量 或：输入量=输出量反应量+累积量 式中 累积量反应器内某组分的变化速率；反应量对底物为其消耗速率。Fm cS0 cX0 cP0Fout cS cX cPVR cS cX cP理想混合生物反应器示意图15连续操作的搅拌槽

9、式反应器连续操作的搅拌槽式反应器(CSTR)从前面的质量平衡式可以看出，稳定状态下cX值得大小主要取决于cS0和D。当提高cS0值，可使cX值增加，而cS不变；若提高D值，则cX值下降。下图表示了CSTR中稳态时的污泥浓度、底物(这里指硝酸盐)浓度和细胞生成能力随稀释率(D)变化的规律。从该图可明显看出，操作变量D有两个重要的特征值需要进行讨论。CSTR中稳态cX、cS和rX随D变化的曲线D/h-1Wash outcX/gL-1cXcSrX=DcX012345rX/gL-1h-1cS/gL-6什么叫稀释率D?稀释率：D=F/VRF 进水流量 m3/h;VR 反应器体积 m

10、3.所以D的量纲就是：1/h17FFV如何确定D?为了使一个连续流反应器能正常运行，或者是使出水中污染物的浓度不超标。来看看这个衡算公式：累积量=输入量输出量反应量SRSS0SR)(ddrVccFtcV当生物反应稳定时，累积量=0;输入量输出量=F(cS0 cS)反应量=VR rSF/VR(cS0 cS)=rS D=rS/(cS0 cS)18硝化过程：NH4+2O2 NO3+H2O+2H+硝化和反硝化过程中的H+和OH 对于初始浓度为1000 mgN/L的含有硝酸盐的污水来说，当全部转化后会产生77.8 g/L的OH。会导致溶液的pH上升很多。为了防止溶液的pH上升太多，需要补充酸来抑制pH的

11、上升。如果此时利用硝化反应所生成的H+来中和则是一种经济的方法。反硝化过程：NO3+5/24 C6H12O6 5/4 CO2+3/4 H2O+1/2 N2+OH 19硝化反应式：NH4+2O2 NO3+H2O+2H+反硝化过程：NO3+5/24 C6H12O6 5/4 CO2+3/4 H2O+1/2 N2+OH硝化和反硝化过程中的H+和OH 20A/O工艺确保废水在处理过程中不会导致pH波动太大。21连续搅拌的硝化连续搅拌的硝化/反硝化工艺反硝化工艺反硝化过程硝化过程222生物强化的硝化/反硝化工艺2324垃圾渗滤液中存在的有毒有机物的毒性 垃圾渗滤液中往往存在一些对微生物有抑制性的有毒有机物

12、。这些垃圾渗滤液中往往存在一些对微生物有抑制性的有毒有机物。这些有毒污染物的存在往往会抑制硝化和反硝化微生物的生物活性。因此，有毒污染物的存在往往会抑制硝化和反硝化微生物的生物活性。因此，筛选或驯化能降解有毒污染物的微生物菌种，通过生物强化的方法来加筛选或驯化能降解有毒污染物的微生物菌种，通过生物强化的方法来加速硝化和反硝化的速率，是提高垃圾渗滤液脱氮速率的有效方法之一。速硝化和反硝化的速率，是提高垃圾渗滤液脱氮速率的有效方法之一。针对垃圾渗滤液中有抑制针对垃圾渗滤液中有抑制性的有毒有机物筛选培养高效性的有毒有机物筛选培养高效的微生物菌种。的微生物菌种。25驯化耐受高浓度的硝化菌 针对高浓度的

13、含氮废水，通过针对高浓度的含氮废水，通过生物驯化，培养出能耐受高浓度氨生物驯化，培养出能耐受高浓度氨氮的活性污泥氮的活性污泥(NAS)，通过生物强化，通过生物强化的方法来加速来加速氨氮的去除速的方法来加速来加速氨氮的去除速率。右图是率。右图是NAS与普通活性污泥与普通活性污泥(CAS)去除低浓度氨氮的比较。去除低浓度氨氮的比较。26驯化耐受高浓度的硝化菌 针对高浓度的含氮废水，通过针对高浓度的含氮废水，通过生物驯化，培养出能耐受高浓度氨生物驯化，培养出能耐受高浓度氨氮的活性污泥氮的活性污泥(NAS)，通过生物强化，通过生物强化的方法来加速来加速氨氮的去除速的方法来加速来加速氨氮的去除速率。右图

14、是率。右图是NAS与普通活性污泥与普通活性污泥(CAS)去除较高氨氮浓度的比较。去除较高氨氮浓度的比较。27驯化的硝化污泥还具有降解抗生素的功能NAS与与CAS比较去除磺胺甲恶唑比较去除磺胺甲恶唑(SMX)28SMX对硝化污泥的抑制作用NAS与与CAS的比较的比较 29氨氮对硝化污泥的抑制作用NAS与与CAS的比较的比较30微生物群落的比较Nitrosomonas11%vs.1%Nitrobacter4.3%vs.1%Dokdonella 41%vs.0.1%PAH 高效微生物生物强化的实验方法 将富集培养的纯菌加入到驯化后的活性污泥内，在具体的降解过程中，研究吡啶、喹啉和NMP的降解和矿化情

15、况，并与不加入纯菌时的降解进行对比，说明纯菌在生物强化中的作用。31喹啉的生物降解途径32以喹啉为例：喹啉是一种对硝化和反硝化都有抑制作用的有机物有、无喹啉存在的条件下，有、无喹啉存在的条件下，硝化反应的速率比较硝化反应的速率比较 33喹啉存在的条件下，添加C.testosteroni和R.ruber后，硝化降解速率立刻加速。硝化速率：7.23 mg L1 h1 5.02 mg L1 h1 1.37 mg L1 h134喹啉的降解情况35对比一下硝化反应与羟基喹啉去除的规律36373无污泥循环的A/O工艺38VBBR for replacing UASB39垂直折流式生物反应器(Vertica

16、l Baffled Bioreactor,VBBR)无污泥回流的A/O工艺40采用无污泥 循环的A/O水处理工艺是提高硝化和反硝化效率的重要方法之一。无污泥回流的A/O工艺41采用无污泥 循环的A/O水处理工艺是提高硝化和反硝化效率的重要方法之一。硝化和反硝化速率的比较硝化和反硝化速率的比较42硝化和反硝化污泥中的微生物群落分布43Thauer(陶厄氏菌)和Paracoccus(副球菌):典型的反硝化菌Nitrospira(硝基螺旋体):典型的硝化菌Amaricoccus(阿马里科球菌属):典型的异养硝化菌反硝化和硝化污泥中微生物群落分布反硝化和硝化污泥中微生物群落分布44绿弯菌门(Chloroflexi)富集在缺氧反应器内，而伯克氏菌科(Burkholderiaceae)富集在好氧反应器中。而绿弯菌门可能涉及到厌氧氨氧化，这对缺氧反硝化非常有力。而伯克氏菌科具有完全氨氧化(Comammox)的功能。AOB:NH4+1.5O2 NO2+H2O+2H+NOB:NO2+0.5O2 NO3 NH4+2O2 NO3+H2O+2H+传统的反硝化过程:NO3+5H 0.5N2+2H2O+OH厌氧氨氧化过程:NO2+NH4+N2+2H2O45IIIIVIXXII?46