1、证券研究报告电子行业2022年1月25日光刻胶研究框架2.0：详解上游单体、树脂、光酸、光引发剂行业深度报告投资要点l 前期光刻胶专栏报告中，我们详细讲述了光刻胶分类、下游应用、国内外竞争格局及国内光刻胶企业详解。基于地缘政治的压力下，光刻胶上游材料产业链的自主可控的重要性更加凸显，且目前市场上没有介绍光刻胶上游原材料的系统报告。因此我们推出光刻胶系列2.0报告，在这篇报告中，我们主要追溯光刻胶上游原材料，包括单体、树脂、光引发剂、溶剂等，解析目前半导体光刻胶主流原材料，研究其行业壁垒，并分析目前市场竞争格局。l我们归纳出光刻胶及其原材料行业具备以下特征：（1）行业壁垒高，配方技术及质量控制技

2、术要求高；（2）配方研究需时间沉淀，实验室与量产之间存在差距，耗时较长，需提前布局，不存在弯道超车；（3）光刻胶品类多，所涉及原材料丰富；（4）伴随下游晶圆厂扩产，整体市场规模稳健上升，市场供不应求；（5）下游认证壁垒高，客户粘性大；（6）政策驱动性行业，往往依靠专项政策推动技术成果转化。l 投资策略：目前国内光刻胶企业，正逐渐突破“从0到1”的验证关键阶段，选股策略上我们建议关注：（1）各公司研发进度及产能规划（国产替代基础）；（2）上游原材料产业链的自主可控性（原材料依赖性）；（3）光刻胶品类丰富，关注公司产品全系列能力；（4）公司获取资源及平台化整合的能力（公司成长空间）；（5）公司营收

3、及业绩增长情况（国产化进程）。l 光刻胶投资机会来自于晶圆厂扩产导致供需不平衡加剧以及国产替代的迫切需要，建议关注相关产业链标的：光刻胶原材料：华懋科技、彤程新材、久日新材、圣泉股份、强力新材、江苏德纳、江苏华伦、江苏天音、百川股份、中节能万润、西安瑞联、宁波微芯等成品胶：华懋科技、晶瑞电材、彤程新材、上海新阳、南大光电、雅克科技、永太科技、飞凯材料、容大感光、东方材料、永信材料等目录一、光刻胶投资逻辑框架2.0二、光刻胶详解：探其配方，究其壁垒四、国产化迫切驱动国内企业奋起直追光刻胶国内市场及国产化率详解三、产业链日美垄断，核心原料受制于人光刻胶研发及产业化应用历程光刻胶及上游材料A股投资表

4、1.1 光刻胶研发及产业化应用历程单体研发光刻胶原材料基础化工原料树脂溶剂光引发剂单体光刻胶配方研究实验室成品胶客户端验证批量供应成胶进入Fab供应链体系客户端验证送样检验预计历时6-24个月预计历时6-24个月合成树脂质量控制技术配方技术难点合成树脂进行验证测试指标质量体系认证中试批量供货预计研发历时3-5年，方正证券研究所1.2 光刻胶投资地图：全球市场稳健增长光刻胶全球市场规模87亿美元120+亿美元2020年2026年PCB光刻胶半导体光刻胶树脂光引发剂溶剂添加剂KrF光刻胶i线光刻胶EUV光刻胶ArF光刻胶20.4亿美元20.4亿美元2020市场格局面板光刻胶原材料g线光刻胶光学光刻

5、22.5亿美元全球半导体成胶巨头全球光刻胶原材料巨头单体及其他CAGR5.5%光电公告，方正证券研究所1.2 光刻胶投资地图：国产化率低，差距大g线光刻胶国产化进度国内企业20%i线光刻胶KrF光刻胶ArF光刻胶EUV光刻胶20%5%1%研发阶段24.8050020#REF!半导体光刻胶CAGR 22%国内光刻胶市场规模CAGR 12.5%半导体光刻胶光刻胶亿元配方技术质量控制技术原材料技术配方壁垒下游认证壁垒产业高壁垒覆盖节点技术与应用有限国产化率低研发积累有限人才缺口原材料依赖进口高壁垒落后原因强力新材树脂单体PCB原材料成品胶1.3 光刻胶及上

6、游材料A股投资表光引发剂溶剂LCD半导体中节能万润晶瑞电材彤程新材上海新阳南大光电华懋科技圣泉集团彤程新材华懋科技江苏德纳江苏华伦江苏天音百川股份久日新材西安瑞联宁波微芯东方材料飞凯材料雅克科技永太科技华懋科技强力新材华懋科技久日新材华懋科技晶瑞电材彤程新材容大感光强力新材广信材料飞凯材料目录一、光刻胶投资逻辑框架2.0二、光刻胶详解：探寻配方，究其壁垒四、国产化迫切驱动国内企业奋起直追沿波讨源：光刻胶详解、原料拆解及分类三、产业链日美垄断，核心原料受制于人追本溯源：光刻工艺及光刻胶发展历史高壁垒产业：原料依赖进口，配套设备及下游认证光刻胶生产：生产流程及设备2.1 探寻光刻技术：源于印刷术T

7、OK公告，方正证券研究所光刻曝光l 光刻技术是利用光化学反应原理和化学、无力刻蚀方法将掩模版上的图案传递到晶圆的工艺技术。 光刻的原理起源于印刷技术中的照相制版，与印刷术不同，光刻工艺并非使用油墨为介质，而是借助光敏物质在受到光照(曝光)后发生的化学变化，完成这一信息的转移。l 光刻技术按曝光光源主要分为光学光刻和粒子束光刻(常见的粒子束光刻主要有X射线、电子束和离子束光刻等)。其中光学光刻是目前最主要的光刻技术，在未来几年仍占主流地位l 在摩尔定律的引领下，光学光刻技术经历了接触/接近、等倍投影、缩小步进投影、步进扫描投影等曝光方式的变革。浸没式光刻原理2.1 光源波长降低：大势所趋方正证券

8、研究所l 随着集成电路器件尺寸不断缩小，芯片运算速度以及集成度不断提高，对光刻技术曝光分辨率提出了更高要求。l 光学分辨率是指能在晶圆上成像的最小特征尺寸。对于光学投影光刻系统，分辨率由瑞利公式决定：R=k1/NA。其中k1为工艺因子，为光波长，NA为投影物镜的光学数值孔径。l 根据瑞利公式，改进光学分辨率的方法有三个途径，降低k1值，提高数值孔径NA和降低波长。在这些途径中，增大数值孔径和缩短曝光波长是通过改变曝光设备实现的，而k1因子的降低则是通过工艺技术的改进去实现的。为此降低曝光光源的波长是光刻技术和设备的一个重要发展。光刻技术节点的发展历史EUV光源的光路示意图2.1 光刻应用：半导

9、体制造工艺流程公告，方正证券研究所计算光刻光学邻近校正源掩码优化光刻计量&检查曝光光刻胶涂层沉积去胶重复步骤以增加层数离子注入蚀刻烘培和显影电子束检查通过光刻机使用光在光刻胶中制作图案将杂志原子嵌入到不受抗蚀剂保护的区域以改变半导体材料的参数在晶圆上添加一层硅或其他材料使用化学品或等离子体去除不受晶圆抗蚀剂掩模保护的材料将芯片图案作为晶圆光刻胶掩膜版用未曝光的光刻胶覆盖晶圆光学检查2.1 “考古”光刻胶：光刻胶的发展历史方正证券研究所光刻胶与集成电路尺寸商业化时间光刻胶体系曝光光源制程节点晶圆尺寸开发参与公司1957环化橡胶-双叠紫外金谱、g线、i线2m6英寸及以下伊士曼柯达(美国)1972重

10、氮萘醌-酚醛树脂g线(436nm)0.5m以上6英寸及以下Kalle(被美国Hoechst收购)、通过贝克莱克i线(365nm)0.5-0.35m8英寸1983聚4-叔丁氟羧基苯乙烯(PBOCSt)、光致产酸剂KrF(248nm)0.25-0.15m8英寸IBM、3M、TOK、JSR、信越化学等1990s丙烯酸酯类共聚物、光致产酸剂ArF(193nm)65-130nm12英寸IBM、TOK、JSR等2002丙烯酸酯类共聚物、光致产酸剂ArFi(193nm)7-65nm12英寸IBM、陶氏、JSR等2019分子玻璃、金属氧化物EUV(13.4nm)7nm及以下12英寸东京应化、JSR、住友化学等

11、l 光刻胶自20世纪50年代被发明以来就成为半导体工业最核心的工艺材料之一。随后光刻胶被改进运用到印制电路板的制造，因而成为PCB生产的重要材料之一。20世纪90年代，光刻胶又被运用到平板显示的加工制作，大力推动了平板显示面板的高精细化、大尺寸化、高精细化和彩色化。l 随着市场半导体产品小型化以及功能多样化的要求，半导体光刻胶需要不断缩短曝光波长提高极限分辨率，来达到集成电路更高密度的集积。随着IC集成度的提高，世界集成电路的制程工艺水平已由微米级进入纳米级。2.1 光刻机发展：演变历程ASML官网，方正证券研究所光刻光源与光刻机配套l 随着半导体技术的更新换代，光刻机也从最开始的g线(436

12、nm)逐渐发展为近十年间兴起的EUV光刻机，从接触式向接近式，最后演变成步进式为主。EUV光刻机，又称极紫外线光刻机，是芯片生产工具，是生产大规模集成电路的核心设备，对芯片工艺有着决定性的影响。对于小于5纳米的芯片晶圆，只能用EUV光刻机生产。l 根据晶瑞电材的集成电路制造用高端光刻胶研发项目信息，设备及安装费占总投资额的69%，而光刻机就占设备及安装费的44%1985年以前1985-1990年1990年21世纪紫外线 g-line光刻光源光刻机以g线(436nm)为主紫外线 i-line深紫外线DUV深紫外线DUV极深紫外线EUV出现少量i线(365nm)光刻机开始出现DUV光刻机 193n

13、m的深紫外线开始使用 13.5nm的EUV在2010年之后兴起深紫外光刻机2.2 光刻胶简介：技术密集型产业l 光刻胶又称光致抗蚀剂，是指通过紫外光、电子束、离子束、X射线等照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀剂刻薄膜材料。光刻胶目前被广泛用于光电信息产业的微细图形线路加工制作，约占IC制造材料总市场的6%，是重要的半导体材料。l 光刻胶是电子化学品中技术壁垒最高的材料， 具有纯度要求高、生产工艺复杂、技术积累期长等特征。半导体材料：半导体产业的基石上游供应半导体材料生产设备单晶炉其他光刻机湿制程设备PDV设备氧化炉CVD设备光刻胶电子特气硅片光掩模版前道：制造材料后道：封装材料键合金丝抛光材料

14、湿电子化学品靶材陶瓷封装材料切割材料其他引线框架封装基板其他中游制造下游应用通信设备工业电子汽车电子内存设备其他计算机集成电路光电子器件分立器件传感器产品类型制造流程IC设计IC制造IC封测2.2 光刻胶三大下游应用：半导体、面板、PCB，产业信息网，方正证券研究所l 光刻胶经过几十年不断的发展和进步，应用领域不断扩大，衍生出非常多的种类，根据应用领域，光刻胶可分为半导体光刻胶、平板显示光刻胶和PCB光刻胶，其技术壁垒依次降低。相应地，PCB光刻胶是目前国产替代进度最快的，LCD光刻胶替代进度相对较快，半导体光刻胶目前国产技术较国外先进技术差距最大。l 根据Reportlinker数据，201

15、9年，全球光刻胶在半导体领域的应用比例为22%；全球面板光刻胶占比28%；全球PCB光刻胶占比23%。光刻胶按下游应用分类下游应用分类主要品种主要用途半导体光刻胶g线光刻胶（436nm）6寸晶圆i线光刻胶（365nm）6寸、8寸晶圆KrF光刻胶（248nm）8寸晶圆ArF光刻胶（193nm）12寸晶圆EUV光刻胶（13.5nm）12寸晶圆LCD光刻胶彩色光刻胶、黑色光刻胶用于制备彩色滤光片触摸屏用光刻胶用于在玻璃基板上沉积ITO制作TFT-LCD正性光刻胶微细图形加工PCB光刻胶干膜光刻胶微细图形加工湿膜光刻胶（又称抗蚀剂/线路油墨）光成像阻焊油墨光刻胶按下游应用分类占比2.2 半导体光刻胶详

16、解：技术迭代l半导体光刻胶根据对应的波长可分为紫外光刻胶（300-450nm）、深紫外光刻胶（160-280nm）、极紫外光刻胶（EUV，13.5nm）、电子束光刻胶、离子束光刻胶、X射线光刻胶等。随着DUV光源被广泛采用，化学放大（CAR）技术逐渐成为行业应用的主流。l不同曝光波长的光刻胶，其适用的光刻极限分辨率不同。通常来说，在使用工艺方法一致的情况下，波长越短，加工分辨率越佳。集成电路的制造至少需要经过10次图形转移才能成功。l目前，主要半导体光刻胶由g、i、KrF、ArF四类组成。2020年KrF和ArF分别占比33%和50%。我们认为，随着半导体工艺逐步演化，ArF和EUV光刻胶的比

17、例会稳步上升。l半导体光刻胶通常有3种成分：树脂或基体材料、感光化合物(PAC)或者光致产酸剂(PAG)、可控制光刻胶机械性能(基体粘滞性)并使其保持液体状态的溶剂构成。2020全球半导体光刻胶细分ArF和紫外线光刻胶构成原料ArF光刻胶紫外光刻胶树脂5%-15%10%-60%光引发剂0.05%-10%1%-5%溶剂73%-95%40%-90%其他添加剂0.01%-2%0-5%2.2 g/i线光刻胶：正胶为主官网，东京应化公告， g- 线/i-线光刻胶研究进展，光刻胶材料的发展及应用，方正证券研究所lg线、i线光刻胶以正胶为主，也称为紫外正性光刻胶，与环化橡胶一双叠氮系紫外负性光刻胶相比，其分

18、辨率高 ，抗干法刻蚀性好 ，耐热性好 、去胶方便，但也具有感光速度慢 ，黏附性和机械强度较差等缺点。l20 世纪80年代，适用于0.5m以上尺寸集成电路制程的g-线光刻胶开始被广泛使用。直到20世纪90年代，适用于0.350.5m的i-线光刻胶逐渐成熟并取代了g-线光刻胶的统治，目前i线仍是应用最为广泛的光刻技术 。JSR正型i线光刻胶等级东京应化光刻胶产品超高灵敏度湿蚀刻高分辨率高反射和非标准基材非临界2.2 KrF光刻胶：分辨率提升光刻工艺技术，JSR官网，方正证券研究所l KrF光刻胶是指利用248nm KrF光源进行光刻的光刻胶。 248nmKrF光刻技术已广泛应用于0.13m工艺的生

19、产中，主要应用于150，200和300mm的硅晶圆生产中。l 248nm光源的形成是利用F2和Kr气体电离后产生的激光，反应过程如下：e+F2F+F-e+Kr2e+Kr+Kr+F-+NeKrF+Nel KrF光刻工艺比i线具有分辨率高、能够光刻出更细的线条来满足工艺的要求等优点。对于常规的腐蚀工艺，248nm KrF光刻能够制作出 0.15 m的线条，但对于剥离工艺的要求，只能达到0.25 m的金属图形。JSR 高端KrF光刻胶M系列2.2 ArF光刻胶：干湿法技术官网，上海新阳公告，193nm化学放大光刻胶研究进展，方正证券研究所l 以ArF准分子作为激光源的193nm(包括193浸没式)光

20、刻工艺，可实现90-10nm甚至7nm技术节点集成电路的制造工艺，被广泛应用于高端芯片，如逻辑芯片、5G芯片、AI芯片、云计算芯片和大容量存储器等制造。l ArF干法光刻胶和ArF湿法光刻胶均是晶圆制造光刻环节的关键工艺材料。传统的干法光刻技术中，光刻机镜头与光刻胶之间的介质是空气，光刻胶直接吸收光源发出的紫外辐射并发生光化学反应，但在此种光刻技术中，光刻镜头容易吸收部分光辐射，一定程度上降低光刻分辨率，因此ArF干法光刻胶主要用于55-90nm技术节点；而湿法光刻技术中，光刻机镜头与光刻胶之间的介质是高折射率的液体（如水或其他化合物液体），光刻光源发出的辐射通过该液体介质后发生折射，波长变短

21、，进而可以提高光刻分辨率，故 ArF湿法光刻胶常用于更先进的技术节点，如20-45nm。随着芯片制程主流工艺节点的向前推进，ArF湿法光刻技术将得到越来越多的应用。JSR ArF湿法光刻胶系列2.2 四类ArF干法光刻胶细分：应用不同公告，方正证券研究所l ArF干法光刻胶按用途可以分为 4 大类，包括：1.用于离子注入(For Implant)，其膜厚约300-1500nm， 关键尺寸180-500nm；2.用于连接线路的通孔型光刻胶(For C.H. contact hole)，其膜厚约为200-300nm，关键尺寸 70-160nm；3.用于栅型光刻胶(For isolate gate)

22、，其膜厚约为 150-300nm，关键尺寸 50-120nm；4.用于布线的光刻胶(For L/S line and space)，其膜厚约为 150-300nm，关键尺寸50-110nm。ArF干法光刻胶在芯片制程上的应用2.2 EUV光刻胶：巨大变化电路制造用光刻胶发展现状及挑战，JSR官网，方正证券研究所l 极紫外 (extreme ultraviolet，EUV)光刻胶的设计思路较193nm浸没式发生了巨大的改变。以往关注的树脂透气性不再是重点，取而代之的是与EUV光刻技术相关的感光速度、曝光产气控制及随机过程效应。l 一般EUV光刻胶分为以下三种：1)金属氧化物类型，金属氧化物可以提

23、高吸光度和抗刻蚀能力，降低光刻胶膜厚，进而提高感光速度和分辨率；2)化学放大型光刻胶改进型；3)分子玻璃型光刻胶，小分子作为光刻胶的主体可以消除因聚合物分子量分布引起的线边缘粗糙度问题。l 当前，台积电已经使用EUV光刻胶量产了5nm芯片，并启动了2nm工艺的研发。EUV 光刻胶量产目标ArF向EUV的变革尺寸更小抗蚀剂膜厚度更薄2.2 化学放大光刻胶：193nm及EUV光刻主流l 化学放大光刻胶主要是随着 KrF(248 nm)和ArF(193nm)曝光技术发展而来，成为了目前半导体制造材料中最为主要的光刻胶。在193nm和EUV光刻技术中，所使用的光刻胶大都属于化学放大光刻胶(Chemic

24、ally amplified resist，CAR).l 化学放大胶概念在20世纪80年代就已经被提出。随后，248nm化学放大胶被开发出来 ，因其灵敏度与对比度的优势，在20世纪90 年代迅猛发展，促使248nm光刻技术成为继g线和 i线后最主流的微光刻技术。l 化学放大是指在光的作用下，通过光酸产生剂(Photo acid generator，PAG)的分解产生强酸，在热作用下将主体树脂中对酸敏感的部分分解为碱可溶的基团，并在显影液中通过溶解度的差异将部分树脂溶解，而获得正像或负像图案。化学放大正像光刻胶基本原理2.2 面板光刻胶：LCD电材公告，方正证券研究所l目前，在显示面板行业，光刻

25、胶主要应用于TFT-LCD阵列制造，滤光片制造和触摸屏制造三个应用领域。其中，TFT-LCD阵列和滤光片都是LCD面板结构的组成部分，触摸屏则是以触摸控制为目的的功能单元。l面板显示行业主要使用的光刻胶有彩色及黑色光刻胶、LCD触摸屏用光刻胶、TFT-LCD正性光刻胶等。在光刻和蚀刻生产环节中，光刻胶涂覆于晶体薄膜表面，经曝光、显影和蚀刻等工序将光罩（掩膜版）上的图形转移到薄膜上，形成与掩膜版对应的几何图形。l彩色光刻胶和黑色光刻胶是制备彩色滤光片的核心材料，占彩色滤光片成本的27%左右。彩色滤光片是TFT-LCD实现色彩显示的关键器件，占面板成本的14%-16%。由于TFT阵列的结构比较简单

26、且标准化，以及TFT阵列对于尺寸的要求比先进集成电路低很多。因此一般g线光刻胶就可以满足要求。l在触屏应用中，光刻工艺用于ITO sensor的制造。ITO sensor是通过将ITO材料按照特定的图案，涂在玻璃或者Film上，然后贴在一层厚的保护玻璃上得到的。TFT-LCD光刻工艺示意图智库，方正证券研究所整理2.2 面板光刻胶：LCD和OLED光刻胶拆解TFT-LCD光刻胶TFT阵列彩色滤光片触屏有机保护层RGB黑色矩阵绝缘搭桥ITO传感器ITO层平坦层TFT衬垫料ITO层OLED光刻胶TFT阵列彩色滤光片触屏有机保护层RGB黑色矩阵绝缘搭桥ITO传感器ITO层平坦层TFT像素界定层衬垫料

27、各光刻胶解析TFT光刻胶正性，使用次数随TFT类型而有区别平坦层光刻胶负性，制作平坦层，防TFT和像素干扰ITO层光刻胶负性，在TFT/PLN上制作ITO导电图层黑色矩阵光刻胶负性，形成黑色矩阵RGB光刻胶负性，需要多次使用形成彩色阵列有机保护层光刻胶透明负性，主要保护CF颜色滤光片ITO光刻胶负性，制作ITO电极衬垫料光刻胶透明负性，隔离支撑CF和TFT基板ITO传感器光刻胶正性，制作ITO触控传感器搭桥光刻胶负性，以塔桥跳线形式使传感器间绝缘各光刻胶解析TFT光刻胶正性，使用次数随TFT类型而有区别平坦层光刻胶负性，蒸镀或印刷型OLED均要平坦层ITO层光刻胶负性，在TFT/PLN上制作I

28、TO导电图层像素界定光刻胶TFT基板上形成像素成型区域黑色矩阵光刻胶负性RGB光刻胶负性，主要用于WOLED和印刷OLED有机保护层光刻胶透明负性，主要保护滤光片颜色衬垫料光刻胶负性，用于隔离支撑CF和TFT基板ITO传感器光刻胶正性，制作ITO触控传感器搭桥光刻胶负性，以塔桥跳线形式使传感器间绝缘2.2 PCB光刻胶详解中国产业信息，方正证券研究所lPCB光刻胶主要使用的有干膜光刻胶、湿膜光刻胶（又称抗蚀剂/线路油墨）、光成像阻焊油墨等。根据前瞻产业数据，在PCB制造成本中，光刻胶和油墨的占比约为3%-5%。l干膜和湿膜的区别主要在于涂敷方式。湿膜光刻胶直接以液态的形式涂敷在待加工基材的表面

29、；干膜光刻胶则是由预先配制好的液态光刻胶涂布在载体薄膜上，经处理形成固态光刻胶薄膜后再被直接贴附到待加工基材上。lPCB用干膜与湿膜光刻胶各有特点。从总体上来说，湿膜具有分辨率高，成本低廉，显影与刻蚀速度更快等优势。因此，在PCB应用中，湿膜光刻胶正逐渐实现对干膜光刻胶的替代。但是干膜光刻胶在特定应用场景下具有湿膜光刻胶不具备的特点。比如在淹孔加工场景中，湿膜光刻胶会浸没基材上的孔洞，造成后期加工和清理的不便。而干膜光刻胶就不存在这个问题。PCB光刻胶示意图PCB三大油墨区别作用特点线路油墨作为防止PCB线路被腐蚀的保护层，在蚀刻工艺中保护线路一般是液态感光型阻焊油墨在PCB线路加工完成后涂在

30、线路上作为保护层具有液态感光，热固化，或者紫外线硬化的性质字符油墨方便之后的元件焊接，起到绝缘防氧化的作用用于做板子表面标示，一般不需要具备感光属性PCB成本构成公告，方正证券研究所2.2 PCB光刻胶详解l干膜光刻胶层由树脂、光引发剂、单体三种主要化学品组成。树脂作为成膜剂，使光刻胶各组份粘结成膜。树脂要求与各组份有较好的互溶性，与加工金属表面有较好的附着力，要很容易从金属表面用碱溶液除去，有较好的抗蚀、抗电镀、抗冷流、耐热等性能。光引发剂吸收特定波长紫外光（一般320-400nm）后自行裂解而产生自由基，自由基进一步引发光聚合单体交联。l第三代光成像阻焊油墨的主要成分由环氧树脂、单体、预聚

31、物、光引发剂（含光增感剂）、色料等组成。由于预聚物的结构包括可进行光聚合的基团和可进行热交联的基团，所以可以得到套准精度很高的精细图形，是目前的主流应用产品。l湿膜光刻与干膜光刻工序过程大体相似，但所使用原料不同。PCB感光线路油墨工作原理PCB感光阻焊油墨工作原理2.3 光刻胶原材料Bank， 南大光电公告，前瞻产业研究院，方正证券研究所l光刻胶由成膜树脂（聚合剂）、光引发剂、溶剂及添加剂构成。成膜树脂用于将光刻胶中不同材料聚合在一起，构成光刻胶的骨架，决定光刻胶的硬度、柔韧性、附着力等基本属性。光引发剂包括光增感剂和光致产酸剂，是光刻胶的关键成分，对光刻胶的感光度、分辨率起着决定性作用。溶

32、剂是光刻胶中最大成分，目的是使光刻胶处于液态，但溶剂本身对光刻胶的化学性质几乎没影响。添加剂包括单体和其他助剂等，单体对光引发剂的光化学反应有调节作用，助剂主要用来改变光刻胶特定化学性质。l数据显示，树脂占光刻胶总成本的 50%，在光刻胶原料中占比最大，其次是占 35% 的单体和占15%的光引发剂及其他助剂。对于高端光刻胶，树脂所占成本比例更高。根据南大光电公告，ArF树脂以丙二醇甲醚醋酸酯为主，质量占比仅 5%-10%，但成本占光刻胶原材料总成本的97% 以上。光刻胶主要成本构成光刻胶主要成本构成2.3 光刻胶原料趋势：性能逐步增强l 从1950s开始，光刻胶体系经历了紫外全谱、G线、I线、

33、KrF、ArF、EUV、电子束等6个阶段。l 随着光刻胶波长及分辨率等性能逐步提升，对应各曝光波长的光刻胶成分（树脂、感光剂、添加剂等）也随着光刻技术的发展而变化。光刻胶体系成膜树脂感光剂光刻胶波长技术节点及用途正负胶类型聚乙烯醇肉桂酸酯系负性光刻胶聚乙烯醇肉桂酸酯成膜树脂本身紫外全谱（300-450nm）3m以上IC及半导体器件负胶环氧橡胶-双叠氮负胶环化橡胶芳香族双叠氮化合物紫外全谱（300-450nm）2m以上IC及半导体器件负胶酚醛树脂-重氮萘醌正胶酚醛树脂重氮萘醌化合物G线436nmI线365nmG线用于0.5m以上IC，I线用于0.35m-0.5mIC正胶为主KrF光刻胶聚对羟基苯

34、乙烯及其衍生物光致产酸剂KrF（248nm）0.13m-0.25m IC正负胶都有ArF光刻胶聚酯环族丙烯酸酯及其共聚物光致产酸剂ArF（193nm）干法65nm-130nm IC，湿法7nm-45nm IC正胶为主EUV光刻胶聚酯衍生物分子玻璃单组份材料光致产酸剂 EUV（13.5nm）7nm及以下IC正胶电子束光刻胶甲基丙烯酸酯及其共聚物光致产酸剂电子束掩膜板制备正负胶都有主要光刻胶特点及原料膜树脂的研究现状，华懋科技公众号，方正证券研究所整理2.3 光刻胶材料：成膜树脂国产化程度三大光刻胶应用g线i线KrFArF极紫外光刻胶EUV光刻胶非化学增幅型聚合物体系、分子玻璃体系、有主链断裂型深

35、紫外光刻胶聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、环烯烃-马来酸酐共聚物、降冰片烯-马来酸酐共聚物及其衍生物、乙烯醚-马来酸酐共聚物、有机-无机杂化树脂和 PAG接枝聚合物。主要有聚甲基丙烯酸甲酯和聚对羟基苯乙烯及其衍生物由线性酚醛树脂作为成膜树脂，不过g线和i线成膜树脂在结构上存在差异。紫外光刻胶半导体光刻胶主要成膜树脂l光刻胶树脂是高分子聚合物，是光刻胶核心成分。树脂的结构设计涉及单体的种类和比例，会直接决定光刻胶在特定波长下可以达到的线宽，也会影响ADR（碱溶解速率）的特性，从而决定曝光能量（EOP）等因素。此外，树脂的分子量、分散度等也会影响光刻胶的胶膜厚度、耐刻蚀性、附着力等。成膜树脂决定了光刻胶

36、的粘附性、化学抗蚀性，胶膜厚度等基本性能。光刻胶树脂可以通过酚醛缩合反应，阳离子聚合，阴离子聚合，活性自由基聚合等高分子合成方法进行合成。l光刻胶使用的树脂类型主要有线性酚醛树脂、侧链具备金刚烷或内酯结构的甲基丙烯酸树脂、PHS(聚对羟基苯乙烯)/HS-甲基丙烯酸酯共聚物等合成树脂。线性酚醛树脂，国产化程度低，依赖进口；KrF用聚对羟基苯乙烯类树脂，单体为对羟基苯乙烯的衍生物单体，此类树脂目前基本也是依赖进口；ArF用聚甲基丙烯酸酯类树脂，单体为甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的衍生物单体，ArF的树脂由几种单体共聚而成，定制化程度比较高，国际市场上能够买到部分普通款的Arf树脂，但高端的Arf树脂几乎

37、不卖。l与非电子级树脂相比，半导体光刻胶树脂对质量要求更高，分子量分布越小越好，金属离子要求也更高。树脂专利背后更重要的是企业对合成know-how的理解与积累，最终运用到对光刻胶性能的优化上。份公告，百度百科，方正证券研究所2.3 光刻胶材料：溶剂国产化程度三大光刻胶应用主要成膜树脂l 溶剂能将光刻胶的各组成部分溶解在一起，同时也是后续光刻化学反应的介质，目前应用于光刻胶的主要溶剂为PGMEA(丙二醇甲醚酸醋酯，亦简称PMA)。l 丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA)，也叫丙二醇单甲醚乙酸酯，分子式为C6H12O3，无色吸湿液体，有特殊气味，是一种对极性和非极性物质均有较强溶解力的溶剂，主要用于油

38、墨、 油漆、纺织染料、纺织油剂，也可用于液晶显示器生产中的清洗剂，适用于溶解氨基甲基酸酯、乙烯基、聚酯、纤维素醋酸酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂 硝化纤维素等多类树脂。l 2014年以来，随着国家环保政策的日益严苛，毒性溶剂使用受限制，较为环保的丙二醇醚系列溶剂逐步替代部分乙二醇醚产品，加上应用领域逐步推广，丙二醇醚类产品的产销量已逐步超过乙二醇醇醚类产品。丙二醇甲醚酸醋酯丙二醇甲醚酸醋酯工艺流程技公众号，维基百科，方正证券研究所2.3 光刻胶材料：单体国产化程度三大光刻胶应用主要成膜树脂l 不同光刻胶类型都有相应的光刻胶单体，传统I线光刻胶单体主要是甲酚和甲醛，属于是大宗化学品；KrF光

39、刻胶单体主要是苯乙烯类单体，性状是液体；ArF光刻胶单体主要是甲基丙烯酸酯类单体，性状有固体也有液体。l 光刻胶单体的性能指标包括纯度，水份，酸值，单杂，金属离子含量等指标。同时，不同光刻胶单体做成树脂的收率是不一样的。KrF单体做成KrF树脂的收率高一些，1吨单体大约会做出0.8-0.9吨树脂；大约1吨ArF单体产生0.5-0.6吨ArF树脂，而且ArF树脂是由几种单体聚合的，每种单体的性能和价格也是不一样的。l 光刻胶单体产业难点主要是合成和纯化时防止单体聚合，以及对金属离子控制，半导体级单体中尤其是ArF单体中的金属离子含量要达到1ppb以下。甲酚异构体邻甲酚间甲酚对甲酚2.3 g/i线

40、光刻胶：材料拆解挑战，方正证券研究所l 目前，最常用的g线和i线光刻胶是酚醛树脂/重氮萘醌( Novolak/DNQ)体系，以酚醛树脂为主体树脂，为光刻胶提供成膜性、耐热性及抗刻蚀性能；重氮萘醌为感光材料，为光刻胶提供感光性能。但当曝光波长从g线发展到i线时，为适应对应的曝光波长以及对高分辨率的追求，酚醛树脂及感光剂的微观结构均有变化。l 曝光时，重氮萘醌基团转变成烯酮，与水接触时，进一步转变成茚羧酸，从而使曝光区在用稀碱水显影时被除去，显影后得到的图形与掩膜版一样，故酚醛树脂-重氮萘醌光刻胶属于正型光刻胶。此类正胶用稀碱水显影时不存在胶膜溶胀问题，因此分辨率较高，且抗干法蚀刻性较强，故能满足

41、大规模集成电路及超大规模集成电路的制作。重氮萘醌光解反应机理2.3 g/i线光刻胶：酚醛树脂- 线/i-线光刻胶研究进展，方正证券研究所l 酚醛树脂一般是间甲酚、对甲酚与甲醛的缩合物。一步法：传统酚醛树脂合成方法是在酸或碱催化下间甲酚、对甲酚与甲醛缩合而得。目前应用最为广泛的是两步法。在聚合体系中首先将对甲酚与甲醛预缩合制备 BHMPC 单体，再将BHMPC 单体与甲酚缩合制备出高邻-邻相连的树脂。酸或碱催化下的一步法合成酚醛树脂两步法合成高邻-邻位酚醛树脂2.3 g/i线光刻胶：感光剂-光刻胶材料的研究进展， g- 线/i-线光刻胶研究进展，方正证券研究所l 感光剂的作用是促进曝光区的溶解，

42、抑制非曝光区的溶解. 最常用的 g-线和 i-线光刻胶是酚醛树脂/重氮萘醌( Novolak/DNQ) 体系 ，以重氮萘醌类光敏化合物为感光剂。l 与 g-line 胶相 比 ，i-line胶对感光剂有以下新要求 : 光漂白后在365nm残余吸收小，透过性高；酯化度高，重氮萘醌基团的数目多；重氮萘醌基团间的距离大，重氮萘醌基团相互之间尽可能远；感光剂的疏水性大。重氮萘醌在曝光区与非曝光区中的作用机制非曝光区曝光区Wolf重排2.3 g/i线光刻胶：添加剂- 线/i-线光刻胶研究进展，方正证券研究所l 在光刻胶中添加低相对分子质量的多羟基芳香族化合物，显影过程中，产生了显影液渗透通道促使大相对分

43、子质量的树脂溶解，增加了曝光区的溶解速率,提高了曝光区与非曝光区的溶解速率反差，增加了对比度。l 在光刻胶中加入适量的 PA-1，使得曝光获得的0. 35m图形轮廓更加清晰。将多羟基化合物PA-2-5加入到光刻胶中可以改变光刻胶的感光速度、分辨率、侧壁角度以及景深( Depth of Focus，DOF) 等，极大地改善了光刻性能。常用g线、i线光刻胶添加剂2.3 KrF光刻胶：正胶和负胶成相原理l 首先商品化的KrF是负胶SNR200，但由于负胶的分辨率限制，所以后续的KrF以正胶居多。l KrF正胶的常用显影液是NaOH溶液或四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液，常用光致产酸剂是能产生磺酸的碘鲶

44、盐和硫鲔盐。l 另外，由于聚对羟基苯乙烯及其衍生物在248nm处有很好的透过性，被用作KrF光刻胶的成膜树脂。KrF正胶成像原理KrF负胶成像原理CN112485965A，JSB官网，方正证券研究所2.3 厚膜式KrF光刻胶：材料拆解光致产酸物l 目前在半导体制成领域，会用到KrF光源厚膜光刻胶，此类光刻胶既不同于常规KrF的薄层光刻胶，也不同于ArF光刻胶。l 上海新阳发明一项厚膜式KrF光刻胶，解决了现有技术中光刻胶膜易裂开，膜厚均匀性不佳等问题。具有不易开裂、厚膜均匀、缺陷少、分辨率及灵敏度高等优点。厚膜光刻胶应用树脂原材料：单体2.3 ArF光刻胶：原料解析ArF丙烯酸树脂及单体l用于

45、ArF的成膜树脂通常在侧链上引入多元脂环结构以提高抗干法蚀刻性，在侧链上引入极性基团以提高粘附性。主要有丙烯酸树脂、马来酸酐共聚物、环化共聚物等。l与KrF相比，ArF中成膜树脂不含苯环，没有酚羟基，成膜树脂与光酸之间没有能量转移，不存在敏化产酸 。因此在ArF中 ，PAG的产酸效率比KrF低 ，需要具有高光敏性的PAG。l酸增殖剂能大幅度的提高光致产酸剂的产酸效率。酸增殖剂主要有各类磺酸酯 ，如苄基磺酸酯、乙酰乙酸酯磺酸衍生物 、缩酮类磺酸酯 、环己二醇磺酸酯 、三恶烷磺酸酯等。ArF马来酸酐共聚树脂ArF环化聚合物ArF酸增幅抗蚀剂反应CN110734520B，方正证券研究所2.3 一种具

46、有高黏附性的ArF树脂腈基单体结构l 南大光电发明一种具有高黏附性ArF树脂，该ArF树脂含有按如下按重量百分比记的组分：10%-40%内酯单体、20%-60%酸保护体、0%-24%非极性单体和0%-15%腈基单体。l 由于腈基为极强性结构，在树脂中，与非极强性结构配合使用，可以同时提升光刻胶的分辨率，减小线边粗糙度，增加了树脂与基材表面的作用力，增加黏附性。l 使用没有腈基单体的树脂制备的光刻胶，经过曝光显影后，光刻胶图形发生变化，线条脱落，出现剥离现状，线条与基材的黏附性差。内酯单体结构使用腈基单体vs未使用2.3 深紫外光刻胶：光致产酸剂nm化学放大光刻胶研究进展，方正证券研究所l 光致

47、产酸剂(Photo Acid Generator, PAG)是化学放大胶的关键组分之一。在曝光过程中，PAG 可以释放催化量的酸。这些酸可以在曝光后烘焙过程中使主体树脂发生脱保护反应，增加曝光区域和未曝光区域之间的溶解性差异。l PAG的产酸效率、热稳定性、产酸强度以及光解后的透明度对光刻胶的性能影响很大。目前，193 nm光刻胶常用PAG仍是248nm光刻胶PAG主流， 主要包括有硫鎓盐、碘鎓盐和 N-羟基琥珀酰亚胺磺酸酯。l 与248nm光刻胶相比，193nm光刻胶主体树脂没有酚羟基，因此电子无法从树脂转移到PAG进敏化产酸。由于ArF激光的强度相对较低以及光刻胶中常用的酸敏基团结合能较高

48、，光制产酸剂在193nm光刻胶中的效率要低于248 nm光刻胶。因此，需要灵敏度和产酸效率更高且酸性更强的光制产酸剂以实现ArF光刻胶的化学放大。主要193nm光致产酸剂2.3 EUV：原料解析l由于EUV光源的波长只有13.5nm，所以相同体积内，相同功率密度的EUV光源和ArF光源相比，EUV光源的光子数要比ArF光源光子数少十分之一。这就要求EUV光刻材料中应尽量减少高吸收元素（如F等），或者提高C/H的比例。lEUV光刻材料主要有：聚对羟基苯乙烯及共聚物、聚碳酸酯类衍生物、聚合物（或小分子）一PAG体系、分子玻璃体系(Molecularglass，MG)、无机一有机纳米复合材料 、过度

49、金属非晶态氧化物等。聚对羟基苯乙烯非化学放大光刻胶体系反应分子玻璃光刻胶聚合物键合PAG光刻胶百科，方正证券研究所2.3 电子束光刻胶：原料解析l由于电子束光刻不存在紫外吸收问题，因而对材料的选择比较广泛，可分为聚（甲基）丙烯酸甲酯（PMMA）及其衍生物体系、聚（烯烃-砜）体系、不饱和体系、环氧体系。lPMMA体系由单体MMA聚合而成。另外，为了提高PMMA的灵敏度，预聚合和双层光刻胶等方法。l聚（烯烃-砜）体系：聚（烯烃一砜）是一类高敏感度，高分辨率的用于电子束正性光刻胶成膜树脂，其中主链中的C-S键键能比较弱。聚（烯烃一砜）相比于PMMA具有更高的感光度和分辨率。l不饱和体系：常用的负性光

50、刻胶如聚乙烯醇肉桂酸酯和叠氮-橡胶系光刻胶都可用来做负性电子束光刻胶，但灵敏度较低。另外，在乙烯基的-位置上具有甲基或其他原子团的聚合物都具有正性电子束光刻胶的性能，但性能一般不优于PMMA。l环氧体系：环氧基负胶，最重要的品种是甲基丙烯酸环氧丙酯与丙烯酸乙酯的共聚体（COP）。聚烯砜结构PMMA电子束光刻胶成像机理PMMA质量标准项目固体含量(%)15105黏度(mPas)6058051005金属杂质(10-6)0.5分辨率(m)0.2灵敏度（30 kV）(C/cm2)(1510）10!(98)10!(85)10!，方正证券研究所2.3 纳米压印光刻胶：原料解析l纳米压印光刻胶主要分为热压印