1、碳纤维及其复合材料技术与应用研讨会,1,环氧树脂与固化剂在复合材料行业的应用,第一节 概 述第二节 环氧树脂分类第三节 环氧树脂的性质与特性指标第四节 环氧树脂的固化剂及固化反应第五节 环氧树脂的改性第六节 环氧树脂的应用,2,第一节 概 述 环氧树脂（Epoxy Resin）：指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。环氧树脂既包括环氧基的低聚物，也包括含环氧基的低分子化合物。环氧树脂作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。,3,一、环氧树脂的性能特点（

2、为什么用作复合材料基体？）(1)力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。(2)附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以优良的附着力。(3)固化收缩率小。一般为12。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为810；不饱和聚酯树脂为46；有机硅树脂为48)。线胀系数也很小，一般为610-5/。所以固化后体积变化不大。(4)优良的电绝缘性优良。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。,4,(5)工艺性好。环氧树

3、脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。(6)稳定性好，抗化学药品性优良。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。(7)环氧固化物的耐热性一般为80120。郎搏万公司耐高温环氧树脂的耐热品

4、种可达280或更高。,环氧树脂是先进复合材料中应用最广泛的树脂体系，它可适用于多种成型工艺，可配制成不同配方，可调节粘度范围大；以便适应于不同的生产工艺。它的贮存寿命长，固化时不释出挥发物，固化收缩率低，固化后的制品具有极佳的尺寸稳定性、良好的耐热、耐湿性能和高的绝缘性，因此，目前环氧树脂统治着高性能复合材料的市场。(一)环氧树脂复合材料在航空工业中应用目前环氧树脂的连续使用温度最高约在280以下，郎搏万公司研发的高温树脂碳纤维制品玻璃化温度Tg310，可用于制造飞机零件。(二)环氧树脂复合材料在航天工业中的应用宇航技术对结构材料高比模量、高比强度的要求，特别严格，使先进复合材料成为宇航技术必

5、需的材料。作为结构材料的基作树脂基本上都采用环氧树脂。(三)环氧复合材料在民用工业中的应用凡是对机械强度要求高的增强塑料制品基本上采用环氧树脂作为基体。,5,6,环氧树脂也存在一些缺点，比如耐候性差，环氧树脂中一般含有芳香醚键，固化物经日光照射后易降解断链，所以通常的双酚A型环氧树脂固化物在户外日晒，易失去光泽，逐渐粉化，因此户外复合材料制品建议表面刷上抗紫外线的面漆。另外，环氧树脂低温固化性能差，一般需在10以上固化，在10以下则固化缓慢，因此需要加温加速固化。,7,二、环氧树脂发展简史 环氧树脂的研究始于20世纪30年代。1934年德国I.G.Farben公司的的P.Schlack发现用胺

6、类化合物可使含有多个环氧基团的化合物聚合成高分子化合物，生成低收缩率的塑料，从而获得德国专利。稍后，瑞士Gebr.de Trey公司的Pierre Castan和美国Devoe&Raynolds公司的S.O.Greelee用双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应制得环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。不久，瑞士的Ciba公司、美国的Shell公司以及Dow Chemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发研究。进入20世纪50年代，在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。1960年前后，相继出现了热塑性酚醛环氧树脂、卤代环氧树脂、聚烯

7、烃环氧树脂。,8,中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。近年来我国环氧树脂开发和应用研究发展迅速，产量不断增加，质量不断提高，新品种不断涌现。,返回,9,第二节 环氧树脂分类一、按化学结构分类 按化学结构差异，环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂2大类。(1)缩水甘油类环氧树脂 缩水甘油类环氧树脂可看成缩水

8、甘油（）的衍生化合物。主要有缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和缩水甘油胺类3种。缩水甘油醚类 缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油醚的化合物，常见的主要有以下几种：双酚A型环氧树脂（简称DGEBA树脂）：是目前应用最广的环氧树脂，约占实际使用的环氧树脂中的85%以上。,10,其化学结构式为：128E51828331,双酚F型环氧树脂（简称DGEBF树脂）：170,11,双酚S型环氧树脂（简称DGEBS树脂）：,氢化双酚A型环氧树脂：,线性酚醛型环氧树脂：631431,12,脂肪族缩水甘油醚树脂：,四溴双酚A环氧树脂：,13,缩水甘油酯类 如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其化学结构式为：,缩水甘油胺类由

9、多元胺与环氧氯丙烷反应而得，如：,14,（2）非缩水甘油类环氧树脂 非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳-碳双键反应而得。主要是指脂肪族环氧树脂、环氧烯烃类和一些新型环氧树脂。脂环族环氧树脂,双(2,3-环氧基环戊基)醚（ERR-0300）2,3-环氧基环戊基环戊基醚（ERLA-0400）,乙烯基环己烯二环氧化物（ERL-4206）二异戊二烯二环氧化物（ERL-4269）,15,3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3,4-环氧 3,4环氧基环己基甲酸-3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯（ERL-4201）基环己基甲酯（ERL-4221）,己二酸二（3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯）

10、（ERL-4289）,二环戊二烯二环氧化物（EP-207）,16,环氧化烯烃类,新型环氧树脂,此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物。,17,二、按官能团的数量分类 按分子中官能团的数量，环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。对反应性树脂而言，官能团数的影响是非常重要的。典型的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂属于双官能团环氧树脂。多官能团环氧树脂是指分子中含有2个以上的环氧基的环氧树脂。几种有代表性的多官能团环氧树脂如下：,四缩水甘油醚基四苯基乙烷(tert-PGEE),三苯基缩水甘油醚基甲烷(tri-PGEM),18,四缩水甘油基二甲苯二胺(ter

11、t-GXDA),三缩水甘油基-p-氨基苯酚(tri-PAP),四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯(tert-GDDM),三缩水甘油基三聚异氰酸酯(tri-GIC),19,三、按状态分类 按室温下的状态，环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。液态树脂指相对分子质量较低的树脂，可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。固态树脂是相对分子质量较大的环氧树脂，是一种热塑性的固态低聚物，可用于粉末涂料和固态成型材料等。,返回,20,第三节 环氧树脂的性质与特性指标 一、环氧树脂的性质 环氧树脂都含有环氧基，因此环氧树脂及其固化物的性能相似，但环氧树脂的种类繁多，不同种类的环氧树脂因碳架结构有较大的差别，其性质有

12、一定差别。同一种类、不同牌号的环氧树脂因相对分子质量、分子量分布差异，其粘度、软化点、化学反应性等理化性质也有一定差异。即使是同一种类同一牌号的环氧树脂，其固化物的性质也因固化剂及固化工艺的不同而有所不同。也就是说，环氧树脂的性质与其分子结构、制备工艺以及树脂组成有关，固化物的性质还与固化剂的种类及分子结构、固化工艺等有关。,21,双酚A型环氧树脂，目前应用最广，其分子中的双酚A骨架提供强韧性和耐热性，亚甲基链赋予柔软性，醚键赋予耐化学药品性，羟基赋予反应性和粘接性。双酚F型环氧树脂与双酚A型环氧树脂性质相似，只不过其粘度比双酚A型环氧树脂低得多，不易结晶。双酚S型环氧树脂也与双酚型A型环氧树

13、脂相似，其粘度比双酚A型环氧树脂略高，其最大的特点是固化物具有比双酚A型环氧树脂固化物更高的热变型温度和更好的耐热性能。氢化双酚A型环氧树脂的特点是树脂的粘度非常低，但凝胶时间比双酚A型环氧树脂凝胶时间长两倍多，其固化物的最大特点是耐候性好，可用于耐候性的防腐蚀涂料。,22,酚醛环氧树脂主要包括苯酚线性酚醛环氧树脂和邻甲酚线性酚醛环氧树脂，其特点是每分子的环氧官能度大于2，可使涂料的交联密度大，固化物耐化学药品性、耐腐蚀性以及耐热性比双酚A型环氧树脂好，但漆膜较脆，附着力稍低，且常常需要较高的固化温度，常用作集成电路和电子电路、电子元器件的封装材料。溴化环氧树脂因分子中含有阻燃元素，因此其阻燃

14、性能高，可作为阻燃型环氧树脂使用，常用于印刷电路板、层压板等。脂环族环氧树脂因为其环氧基直接连在脂环上，因此其固化物比缩水甘油型环氧树脂固化物更稳定，表现在良好的热稳定性、耐紫外线性好、树脂本身的粘度低，缺点是固化物的韧性较差，这类树脂在涂料中应用较少，主要用作防紫外线老化涂料。,23,二、环氧树脂的特性指标 环氧树脂有多种型号，各具不同的性能，其性能可由特性指标确定。（1）环氧当量（或环氧值）：环氧当量（或环氧值）是环氧树脂最重要的特性指标，表征树脂分子中环氧基的含量。环氧当量是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量克数，以EEW表示。而环氧值是指100g环氧树脂中环氧基的摩尔数。,24,环氧

15、当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际上通用的化学分析法有高氯酸法，其他的还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法和盐酸二氧六环法。盐酸丙酮法方法简单，试剂易得，使用方便。其方法是：准确称量0.51.5g树脂置于具塞的三角烧瓶中，用移液管加入20mL的盐酸丙酮溶液（1mL相对密度1.19的盐酸溶于40mL丙酮中），加塞摇荡，使树脂完全溶解，在阴凉处放置1小时，盐酸与环氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基红指示剂3滴，用0.1mol/L 的NaOH溶液滴定过量的盐酸至红色褪去变成黄色时为终点。同样操作，不加树脂，做一空白试验。由树脂消耗的盐酸的量即可计算出树脂的环氧当量。,25,（2）羟值（或羟基当量）：羟

16、值是指100g环氧树脂中所含的羟基的摩尔数。而羟基当量是指含1mol羟基的环氧树脂的质量克数。,羟值的测定方法有两种：一是直接测定环氧树脂中的羟基含量；二是打开环氧基形成羟基，并进一步测定羟基含量的总和。前一方法是根据氢化铝锂能和含有活泼氢的基团进行快速、定量反应的原理，用于直接测定环氧树脂中的羟基，是一种较可靠的方法。后一方法是以乙酸酐、吡啶和浓硫酸混合后的乙酰化试剂与环氧树脂进行反应，形成羟基，然后测定总的羟基含量，再以二倍的环氧基减之，即可测定环氧树脂中的羟基含量即羟值。,26,（3）酯化当量：酯化当量是指酯化1mol单羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需环氧树脂的质量克数。环氧

17、树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应。酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含量。,（4）软化点：环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子质量小。,27,（5）氯含量：是指环氧树脂中所含氯的摩尔数，包括有机氯和无机氯。无机氯主要是指树脂中的氯离子，无机氯的存在会影响固化树脂的电性能。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也会影响树脂的固化及固化物的性能。（6）粘度：环氧树脂的粘度是环氧树脂实际使用中的重要指标之一。不同温度下，环氧树脂的粘度不同，其流动性能也就不同。粘度通常可用杯式粘度计、旋

18、转粘度计、毛细管粘度计和落球式粘度计来测定。三、国产环氧树脂的牌号 国产环氧树脂的牌号及规格见下表：,28,29,返回,30,第四节 环氧树脂的固化剂及固化反应 一、环氧树脂的反应 环氧树脂本身很稳定，如双酚A型环氧树脂即使加热到200也不发生变化。但环氧树脂分子中含有活泼的环氧基，因而反应性很强，能与固化剂发生固化反应生成网状大分子。环氧树脂的固化反应主要与分子中的环氧基和羟基有关。,31,环氧基与含活泼氢的化合物反应 与伯胺、仲胺反应,叔胺不与环氧基反应，但可催化环氧基开环，使环氧树脂自身聚合。故叔胺类化合物可以作为环氧树脂的固化剂。,32,与酚类反应,与羧酸反应,与无机酸反应,与巯基反应

19、,与醇羟基反应 该反应需要在催化和高温下发生。而常温下，环氧基与醇羟基反应极微弱。,33,(2)环氧树脂中羟基的反应,与羧酸反应,与羟甲基或烷氧基反应,与酸酐反应,34,与异氰酸酯反应,与硅醇或其烷氧基缩合,二、固化剂 环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂，利用固化剂中的某些基团与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应来实现的。固化剂种类繁多，按化学组成和结构的不同，常用的固化剂可分为胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂、聚硫橡胶类固化剂。,35,1.胺类固化剂 胺类固化剂的用量与固化剂的相对分子质量、分子中活泼氢原子数以及环氧树脂的环氧值有关。,36,胺类固化剂包括多元胺类固化剂、叔胺和咪唑类

20、固化剂、硼胺及其硼胺配合物固化剂。（1）多元胺类固化剂 单一的多元胺类固化剂有脂肪族多元胺类固化剂、聚酰胺多元胺固化剂、脂环族多元胺类固化剂、芳香族多元胺类固化剂及其他胺类固化剂。脂肪族多元胺类固化剂 能在常温下使环氧树脂固化，固化速度快，粘度低，可用来配制常温下固化的树脂胶，常用的脂肪族多元胺类固化剂有乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺等。,37,一般用直链脂肪胺固化的环氧树脂固化物韧性好，粘接性能优良，且对强碱和无机酸有优良的耐腐蚀性，但胶膜的耐溶剂性较差。脂肪族多元胺类固化剂有以下缺点：固化时放热量大，一般配胶不能太多，施工时间短；活泼氢当量很低，配胶称

21、量必须准确，过量或不足会影响性能；有一定蒸气压，有刺激性，影响工人健康；有吸潮性，不利于在低温高温下施工，且易吸收空气中CO2变成碳酰胺；高度极性，与环氧树脂的混溶性欠佳，易引起胶膜缩孔、桔皮、泛白等。,38,聚酰胺多元胺固化剂 是一种改性的多元胺，是用植物油脂肪酸与多元胺缩合而成，含有酰胺基和氨基：,产物中有3个活泼氢原子，可与环氧基反应。对环境湿度不敏感，对基材有良好的润湿性。,39,脂环族多元胺类固化剂 色泽浅，保色性好，粘度低，但反应迟缓，往往需与其他固化剂配合使用，或加促进剂，或制成加成物，或需加热固化。如：,双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷 异佛尔酮二胺 IPDA,40,芳香族多

22、元胺类固化剂 芳香族多元胺中氨基与芳环直接相连，与脂肪族多元胺相比，碱性弱，反应受芳香环空间位阻影响，固化速度大幅度下降，往往需要加热才能进一步固化。但固化物比脂肪胺体系的固化物在耐热性、耐化学药品性方面优良。芳香族多元胺必须经过改性，制成加成物等，或加入催化剂，如苯酚、水杨酸、苯甲醇等，才能配成良好的固化剂，能在低温下固化，混合后的发热量不高，耐腐蚀性优良，耐酸及耐热水，广泛应用于耐酸碱耐热耐化学要求的复合材料，耐溅滴、耐磨。芳香族多元胺类固化剂主要有4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯基砜、间苯二胺等。,聚醚胺固化剂（D230为代表）,透明、低粘度、制品光泽度好聚醚胺最大的用处是在环

23、氧树脂中添加增强环氧树脂的韧性。,41,42,其他胺类固化剂,双氰胺 结构式为，很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺在145165能使环氧树脂在30min内固化，但在常温下是相对稳定的，将固态的双氰双胺充分粉碎分散在液体树脂内，其贮存稳定性可达6个月。与固体树脂共同粉碎，制成粉末涂料，贮存稳定性良好。,43,乙二酸二酰肼 结构式为：在常温下与环氧树脂的配合物贮存稳定，在加热后才缓慢溶解发生固化反应，也可加入叔胺、咪唑等促进剂加快其固化反应。酮亚胺类化合物 结构式为：是一种潜伏性固化剂。当与环氧树脂混合制成的漆膜暴露于空气中时，酮亚胺类化合物会吸收空气中的水分产生多元胺，

24、从而使漆膜迅速固化。,44,曼尼斯加成多元胺 曼尼斯（Mannich）反应是由酚、甲醛及多元胺三者的缩合反应。,分子中有酚羟基，能促进固化。其固化特点是即使在低温、潮湿的环境下也能固化。常用于寒冷季节时需快速固化的环氧树脂漆。,45,（2）叔胺和咪唑类固化剂 叔胺类固化剂 叔胺属于路易斯碱，其分子中没有活泼氢原子，但氮原子上仍有一对孤对电子，可对环氧基进行亲核进攻，催化环氧树脂自身开环固化。固化反应机理如下：,是阴离子型的催化反应。叔胺类固化剂具有固化剂用量、固化速度、固化产物性能变化较大，且固化时放热量较大的缺点，因此不适应于大型浇铸。,46,最典型的叔胺类固化剂为DMP-30（或K-54）

25、固化剂，其结构式如下：,该化合物分子中氨基上没有活泼氢原子，不能与环氧基结合，但它能促进聚酰胺、硫醇等与环氧基交联。,47,其他具有代表性的叔胺类固化剂有：,N(CH2CH2OH)3 三乙醇胺 四甲基胍 N,N-二甲基哌嗪 三亚乙基二胺,苄基二甲胺 DMP-10,咪唑类固化剂 咪唑类固化剂是一种新型固化剂，可在较低的温度下使环氧树脂固化，并得到耐热性优良、力学性能优异的固化产物。咪唑类固化剂主要是一些1位、2位或4位取代的咪唑衍生物。典型的咪唑类固化剂如下：,48,1-甲基咪唑 2-乙基-4-甲基咪唑 2-十一烷基咪唑 2-十七烷基咪唑 2-苯基咪唑,1-苄-2-甲基咪唑 1-氰乙基-2-甲基

26、咪唑 1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑 1-氰乙基-2-十一烷基咪唑,偏苯三酸1-氰乙基-2-十一烷基咪唑盐 偏苯三酸1-氰乙基-2-苯基咪唑盐,49,2,4-二氨基-6-2-乙基咪唑基乙基顺式三嗪 2,4-二氨基-6-2-乙基-4-甲基咪唑基 乙基顺式三嗪,2,4-二氨基-6-2-十一烷基咪唑基乙基顺式三嗪 1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑盐酸盐,1,3-二苄基-2-甲基咪唑盐酸盐,50,咪唑类固化剂与环氧树脂的固化反应机理如下：,51,咪唑类固化剂的结构不同，其性质也有所不同。一般来说，咪唑类固化剂的碱性越强，固化温度就越低。咪唑环内有两个氮原子，1位氮原子的孤电子对参与环内芳香大键

27、的形成，而3位氮原子的孤电子对则没有，因此3位氮原子的碱性比1位氮原子的强，起催化作用的主要是3位氮原子。1位氮上的取代基对咪唑类固化剂的反应活性影响较大，当取代基较大时，1位氮上的孤电子对不能参与环内芳香大键形成，此时1位氮的作用相当于叔胺。,52,（3）硼胺配合物及带胺基的硼酸酯类固化剂 三氟化硼-胺配合物固化剂 三氟化硼分子中的硼原子缺电子，易与富电子物质结合，因此三氟化硼属路易斯酸，能与环氧树脂中的环氧结合，催化环氧树脂进行阳离子聚合。三氟化硼活性很大，在室温下与缩水甘油酯型环氧树脂混合后很快固化，并放出大量的热，且三氟化硼在空气中易潮解并有刺激性，因此一般不单独用做环氧树脂的固化剂。

28、通常是将三氟化硼与路易斯碱结合成配合物，以降低其反应活性。所用的路易斯碱主要是单乙胺，此外还有正丁胺、苄胺、二甲基苯胺等。三氟化硼-胺配合物与环氧树脂混合后在室温下是稳定的，但在高温下配合物分解产生三氟化硼和胺，很快与环氧树脂进行固化反应。,53,最具有代表性的三氟化硼-胺配合物固化剂是三氟化硼单乙胺配合物，在常温下与环氧树脂混合后稳定，但加热至100以上时，该配合物分解成三氟化硼和乙胺，进而引发环氧树脂固化。三氟化硼-胺配合物的反应活性主要取决于胺的碱性强弱，对于碱性弱的苯胺、单乙胺，其配合物的反应起始温度低，而对于碱性强的哌啶、三乙胺，其配合物的反应起始温度就高。带胺基的硼酸酯类固化剂 该

29、类固化剂是我国20世70年代研制成功的带胺基的环状硼酸酯类化合物。常见的带胺基的硼酸酯类固化剂见下表：,54,这类固化剂的优点是沸点高、挥发性小、粘度低、对皮肤刺激性小，与环氧树脂相容性好，操作方便，与环氧树脂的混合物常温下保持46个月后粘度变化不大，贮存期长，固化物性能好。缺点是易吸水，在空气中易潮解，因此贮存时要注意密封保存，防止吸潮。如901固化剂与环氧树脂在150烘5小时固化，常温下使用期限为两星期。如用于聚酰胺-环氧体系，在常温下贮存14个月不胶凝，但在190260烘烤时，3060秒即可固化。固化后机械性能优良。,55,2.酸酐类固化剂 酸酐类固化剂的优点是对皮肤刺激性小，常温下与环

30、氧树脂混合后使用期长，固化物的性能优良，特别是介电性能比胺类固化剂优异，因此酸酐固化剂主要用于电气绝缘领域。其缺点是固化温度高，往往加热到80以上才能进行固化反应，所以比其他固化剂成型周期长，并且改性类型也有限，常常被制成共熔混合物使用。在无促进剂存在下，酸酐类固化剂与环氧树脂中的羟基作用，产生含有一个羧基的单酯，后者再引发环氧树脂固化。固化反应速度与环氧树脂中的羟基有关，羟基浓度很低的环氧树脂固化反应速度很慢，羟基浓度高的则固化反应速度快。酸酐类固化剂用量一般为环氧基的摩尔数的0.85倍。,56,用叔胺作促进剂时，固化反应机理如下：,可以看出，固化反应速度取决于叔胺的浓度，叔胺浓度越大，固化

31、反应速度则越快；每一个酸酐分子对应于一个环氧基，酸酐的用量等于环氧基的化学计量。叔胺是酸酐固化环氧树脂的最常用的促进剂。由于活性较强，叔胺通常是以羧酸复盐的形式使用。常用的叔胺促进剂有三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚、三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑等。,57,除叔胺外,季铵盐、金属有机化合物如环烷酸锌、六酸锌也可作酸酐/环氧树脂固化反应的促进剂。酸酐类固化剂种类很多，按化学结构不同可分为直链脂肪族酸酐、芳香族酸酐和脂环族酸酐。按酸酐官能团数量不同可分为单官能团酸酐、双官能团酸酐。还可按分子中是否含游离羧基进行分类。酸酐类固化剂的种类不同，其性质和用途也有差异，常用

32、的酸酐类固化剂种类、性能和用途见下表。,58,59,60,此外，顺丁烯二酸酐也可用作环氧树脂的固化剂，100g双酚A环氧树脂，顺丁烯二酸酐的用量为3040g。顺丁烯二酸酐酸性强，其固化环氧树脂的速度较快。顺丁烯二酸酐还可和各种共轭双烯加成，生成多种重要的液体酸酐。如顺丁烯二酸酐与丁二烯可合成70酸酐。70酸酐是一种液体酸酐，毒性低，挥发性小，其用量为环氧树脂计量的80%，固化条件是150，4h或180，2h。用桐油改性顺丁烯二酸酐可制得液体桐油酸酐(308酸酐)，每100g双酚A树脂，其用量是200g，固化条件是100120，4h，固化物柔软，延伸率好，但热变形温度低。647酸酐是一种低熔点混

33、合酸酐，它是由环戊二烯与顺丁烯酸酐的加成物以及部分未反应的顺丁烯二酸酐组成的，其熔点低于40，实际用量为计算值的80%90%，固化条件为150160，4h，固化物的热变形温度为150。,61,3.合成树脂类固化剂 许多涂料用合成树脂分子中含有酚羟基或醇羟基或其他活性氢，在高温（150200）下可使环氧树脂固化，从而交联成性能优良的漆膜。这些合成树脂类固化剂主要有酚醛树脂固化剂、聚酯树脂固化剂、氨基树脂固化剂和液体聚氨酯固化剂等。改变树脂的品种和配比，可得到具有不同性能的涂料。,62,（1）酚醛树脂固化剂 酚醛树脂中含有大量的酚羟基，在加热条件下可以使环氧树脂固化，形成高度交联的、性能优良的酚醛

34、-环氧树脂漆膜。漆膜既保持了环氧树脂良好的附着力，又保持了酚醛树脂的耐热性，因而具有优良的耐酸碱性、耐溶剂性、耐热性。但漆膜颜色较深，不能做浅色漆。主要用于涂装罐头、包装桶、贮罐、管道的内壁，以及化工设备和电磁线等。（2）聚酯树脂固化剂 聚酯树脂分子末端含有羟基或羧基，可与环氧树脂中的环氧基反应，使环氧树脂固化。固化物柔韧性、耐湿性、电性能和粘接性都十分优良。（3）氨基树脂固化剂 氨基树脂主要是指脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂分子中都含有羟基和氨基，它们都,63,可与环氧基反应，使环氧树脂固化，得到具有较好的耐化学药品性和柔韧性的漆膜，漆膜颜色浅、光泽强。适于涂装医疗器

35、械、仪器设备、金属或塑料表面罩光等。丁醇醚化的脲醛树脂与环氧树脂有很好的混容性，丁醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂和环氧树脂可混容。环氧树脂与氨基树脂的质量配比为7030时漆膜的性能最好。当环氧树脂比例增加时，漆膜的柔韧性和附着力提高。而当氨基树脂的比例增加时，漆膜的硬度和抗溶剂性提高。（4）液体聚氨酯固化剂 聚氨酯分子中既含有氨基，又含有异氰酸酯基，它们可以和环氧树脂中的环氧基或羟基反应，而使环氧树脂固化，所得漆膜具有优越的耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性以及柔韧性，可用于涂装耐水设备或化工设备等。,64,4.聚硫橡胶类固化剂 聚硫橡胶类固化剂主要有液态聚硫橡胶和多硫化合物两种。（1）液态聚硫橡胶 液

36、态聚硫橡胶是一种黏稠液体，其相对分子质量一般为8003000。液体聚硫橡胶本身硫化后具有很好的弹性和黏附性，且耐各种油类和化学介质，是一种通用的密封材料。液体聚硫橡胶分子末端含有巯基（SH），巯基可与环氧基反应，从而使环氧树脂固化。无促进剂时，反应极缓慢。加入路易斯碱作促进剂时，反应在020的低温下就可进行。在常温下只有210min的适用期，但完全固化需要1周左右的时间。温度长高固化速度加快，反应也更完全。,65,（2）多硫化合物多硫化合物一般结构如下：,这种多硫化合物是一种低相对分子质量的齐聚物，其分子末端有巯基，与液体聚硫橡胶不同，即使用路易斯碱作促进剂也不能使环氧树脂在低温下固化。但多硫

37、化合物与普通叔胺或多元胺固化剂并用时，则可在室温下使环氧树脂固化。,返回,66,第五节 环氧树脂的改性 一、环氧树脂的增韧改性 为了增加环氧树脂的韧性，最初人们采用的方法是加入一些增塑剂、增柔剂，但这些低分子物质会大大降低材料的耐热性、硬度、模量及电性能。从20世纪60年代开始，国内外普遍开展了环氧树脂增韧改性的研究工作，以期在热性能、模量及电性能下降不太大的情况下提高环氧树脂的韧性。,67,(1)橡胶弹性体增韧环氧树脂 环氧树脂增韧用的橡胶弹性体一般都是反应性液态聚合物，相对分子质量在100010000，在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团。用于环氧树脂增韧的反应性橡胶弹性体品种主要有：

38、端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、丁腈基-异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等。同步法合成的聚丙烯酸丁酯-环氧树脂互穿网络聚合物，在提高环氧树脂韧性方面取得了令人满意的效果。,68,(3）超支化聚合物增韧环氧树脂 超支化聚合物的球状三维结构能降低环氧固化物的收缩率；超支化聚合物的活性端基能直接参与固化反应形成立体网状结构，众多的末端官能团能加快固化速度；超支化聚合物的尺寸和球状结构杜绝了在其它传统的增韧体系中所观察到的有害的粒子过滤效应，起到内增韧的作用。,(2)热塑性树脂增韧环氧树脂 用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜、聚醚砜、聚醚

39、酮、聚酰亚胺、聚苯醚、聚碳酸酯等耐热性及力学性能都比较好的工程塑料，它们或者以热熔化的方式，或者以溶液的方式掺混入环氧树脂。桥联 作用、裂纹锚钉效应,69,(4)核壳结构聚合物增韧环氧树脂 核壳结构聚合物是指由2种或2种以上单体通过乳液聚合而获得的一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双层或者多层结构，核与壳分别具有不同功能，通过控制粒子尺寸及改变聚合物组成来改性环氧树脂，可减少内应力，提高粘结强度和冲击性，可获得显著增韧效果。,70,二、环氧树脂的其他改性1、耐湿热改性减少树脂基体分子结构中的极性基团，使树脂基体与水的相互作用降低，从而降低树脂基体的吸水率；同时优

40、化复合材料的成型工艺，减少复合材料在成型过程中产生的微孔、微裂纹、自由体积等也能提高其耐湿热性能。增大交联度，引入耐热基团如引入亚胺基、异氰酸酯基、嗯唑烷酮等，以及形成互穿聚合物网络是提高耐热性的最重要手段;用含有端胺基的苯胺二苯醚树脂作固化剂改性环氧树脂，得到的复合材料在空气气氛中的初始分解温度高，耐湿热性能好。,71,2、阻燃改性 环氧树脂的阻燃性较差，为改善其阻燃性，通常在环氧树脂中引入卤素、氮、磷、硼和硅等阻燃元素。引入的方法可以是使用阻燃型固化剂，如含卤、磷、硼以及硅的固化剂来固化环氧树脂，对环氧树脂进行结构改性，在环氧树脂分子中引入阻燃元素。溴化的酚醛型环氧树脂可作为封装材料用环氧

41、树脂的反应性阻燃剂。,72,3、化学改性通过改变环氧树脂的结构，在环氧树脂分子中引入一些化学基团，来改进环氧树脂的性能，拓宽其应用的范围。如用丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂中的部分环氧基反应，在分子保留部分环氧基的同时引入碳碳双键，使改性后的环氧树脂既具有光敏特性，又保留环氧树脂的一些优良特性。在分子中引入一些亲水性基团，将环氧树脂改性为水性环氧树脂，使改性后的环氧树脂具有水分散性。,返回,73,第六节 环氧树脂的应用 作为涂料用的环氧树脂约占环氧树脂总量的35%。按环氧树脂固化方式的不同，环氧树脂涂料可分为常温固化型、自然干燥型、烘干型以及阳离子电泳环氧涂料。,一、涂料,74,（1）纯环氧树脂

42、涂料,1、防腐蚀环氧涂料,（2）环氧煤焦沥青防腐蚀涂料,（3）无溶剂环氧树脂防腐蚀涂料,（4）环氧酚醛防腐蚀涂料,75,3、汽车、船舶等交通工具用环氧树脂涂料,2、电气绝缘环氧树脂涂料,4、食品容器用环氧树脂漆,76,树脂与增强材料所构成的塑料通称为增强塑料。由碳纤维与树脂组成的复合材料，称为碳纤维复合材料。树脂基碳纤维复合材料由于其优异的性能，美国空军的F系列战斗机中大量采用了碳纤维材料以减轻机身重量。宝马公司采用了碳纤维材料来制造汽车车身。风力发电的风机叶片既需要足够的强度，又要有较小的密度，因而树脂型碳纤维复合材料是良好的选择。,二、复合材料,77,CFRP性能特点,轻质高强,工艺性好,

43、耐腐蚀性能好,电性能好,性能的可设计性好,弹性模量耐温性层间剪切强度耐老化,78,手糊成型工艺 喷射成型法 缠绕成型法 注射成型法 模压法 连续挤拉成型法 层压法,79,CFRP手糊工艺离不开模具与脱模剂，产品质量在一定程度上取决于模具；产品从模子上脱下来，其脱模的难易、制品的表面状态与脱模操作与脱模剂的应用有关。,手糊工艺,80,手糊工艺,模具的类型及材料 模具有阳模、阴模之分；从脱模方式不同，又可分为整体式、组合式；从模具的固定方式不同，分为固定式和转动式。FRP的模具材料常用的有金属、木质、混凝土、石膏、石蜡、橡胶、红砂等，金属材料不能镀铜，木材、水泥、石膏模具表面进行封孔处理 模具材料

44、要干燥后使用,81,手糊工艺,脱模剂的品种 薄膜型脱模剂 聚硅氧烷型脱模剂 树脂型脱模剂 树脂类脱模剂又包括聚乙烯醇脱模剂、过氯乙烯树脂、聚苯乙烯溶液和石油产品类脱模剂。,82,配小样、配小料、配大料、颜料糊的配制,施胶衣、糊制、赶气泡、脱模,手糊工艺,83,缠绕成型法,缠绕法是指用无捻纱施以一定张力并浸渍树脂，按一定规律缠在芯轴上，达到一定厚度，经固化而制得CFRP产品的成型方法。,84,缠绕成型法,此法纤维含量可高达6575，具有较高的强度，机械化程度和自动化程度较高，产品质量稳定，耐腐蚀、寿命长；影响因素有原料质量、产品设计和工艺过程。缠绕时必须有与产品内腔尺寸一样的芯模。,85,模压法

45、,将阴阳模安装在压力机上，模腔中填入物料，加压加热或不加热使之固化成型制得CFRP产品；模压法分热压法和冷压法；热压法目前常用的有酚醛坯料模压和SMC、DMC模压。,86,层压法与模压法都是通过控制压力和温度进行成型的，层压的压机吨位较大，模具用不锈钢平板，产量较大，质量稳定。基本工艺：,层压法,87,喷射成型法,用机械化设备来代替手糊法的原料供应系统，将固化剂、促进剂、树脂等通过不同的管道在喷枪内混合，直接喷到模具上而成型；喷射成型要求无捻粗纱切割性、浸透性、分散性、脱模性良好；树脂的温度、固化时间要适当；喷射机的类型要选择好；喷涂胶衣时要连续进行。,88,用具有保温功能的阴阳模具，借助模具下部的注入孔注入树脂，使其充至上部溢出孔，固化制得产品基本工艺：,注射成型法,89,连续挤拉成型法,将碳纤维布平行拉移，同时浸上树脂，通过一个与制品截面形状相同的模腔，经固化得到连续状的制品；CFRP的生产还有袋压法、离心成型法、连续板材成型法等。,深圳市郎搏万先进材料有限公司,康红伟 135-1024-5259 谢谢大家！,90,