1、氰化尾渣无害化处理及发展现状氰化尾渣无害化处理及发展现状 现有处理技术原理与方法 4 4 氰化尾渣的类型及特点 1 1 展望 2 2 3 3 目录 引言 1.引言 2017年中国黄金产量426.142吨，连续11年保持世界第一位。黄金行业最大特征为尾渣产率几乎为100%。由环保部联合国家发改委和公安部发布的新版国家危险废物名录2016年8月1日起施行，将“采用氰化物进行黄金选矿过程中产生的氰化尾渣”定为危险废物；2018年3月1日起实施黄金行业氰渣污染控制技术规范（HJ 943-2018）规定了氰渣在贮存、运输、脱氰处理、利用和处置过程中的污染控制及监测制度要求。中华人民共和国环境保护税法20

2、18年1月1日起执行，对危险废物征收1000元/吨的环境保护税（暂缓执行）。全国黄金行业每年氰化尾渣产生量约1亿吨（含低品位氰化堆浸尾渣约7000万吨），若按环保税法规定，黄金行业每年需缴纳1000亿元的税款。黄金氰化尾渣经无害化处理后按照危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别（GB 5085.3-2007）应达到一般固废鉴别标准。氰化尾渣的来源与分类 全泥氰化尾渣：含金矿石-氰化工艺。原料主要是含金氧化矿，也有少量硫化矿，但含硫10%。尾渣含脉石较多，有的残留未解离的金、银等有价元素，可进一步回收利用。焙烧氰化尾渣：含金矿石-焙烧-氰化工艺。可能含有残留的铜、铅、锌、金、银等有价元素。金精矿氰化尾渣：

3、含金硫化矿-浮选-氰化工艺。浮选后硫精矿含硫1035%。这类氰化尾渣产量较多，含有硫、铁、铜、铅、锌、金、银等多种有价元素。Source:吕翠翠等.氰化尾渣中有价元素回收现状与展望J.化工学报2016.4(4)1079-1089.氰化尾渣的特点 氰化物及药剂残留 粒度较细 伴有脉石成分 矿物表面发生变化 氰化尾渣的危害 氰化尾渣 氰化尾渣 占用土地 占用土地 资源浪费 资源浪费 污染土壤 污染土壤 污染水体 污染水体 污染大气 污染大气 氰化物的分类 cyanide cyanide organic cyanide:acetonitrile、butyronitrile、acrylonitrile

4、 simple cyanide complex cyanide easy to dissolve cyanide:HCN、NaCN、KCN、NH4CN、Ca(CN)2、Hg(CN)2 hard to dissolve cyanide:Zn(CN)2、Cd(CN)2、CuCN weak complexes:Zn(CN)22-、Cd(CN)22-、Pb(CN)22-Moderately strong complexes:Cu(CN)2-、Cu(CN)32-、Ni(CN)42-、Ag(CN)2-strong complexes:Fe(CN)64-、Co(CN)64-、Au(CN)2-、Fe(CN)6

5、3-氰化物对环境产生的影响 source:Jan G.Laitos,Cyanide,Mining,and the Environment,30 Pace Envtl.L.Rev.869(2013)2.现有处理技术原理与方法 利用和处置类别 适用技术 金矿石氰化尾渣尾矿库处置 臭氧氧化法、固液分离洗涤法、过氧化氢氧化法、生物法、因科法、降氰沉淀法、强化自然降解法、淋洗-净化处理法 金精矿氰化尾渣尾矿库处置 压榨-洗涤-负压净化回收法、固液分离洗涤法、因科法、酸化回收法、硫氰盐酸转化回收法、三废协同净化法、高温水解法、降氰沉淀法、负压净化回收法、淋洗-净化处理法 堆浸氰化尾渣处置 过氧化氢氧化法、

6、氯氧化法、因科法、生物法、淋洗-净化处理法 氰渣利用 固液分离洗涤法、臭氧氧化法、过氧化氢氧化法、压榨-洗涤-负压净化回收法、因科法、酸化回收法、硫氰盐酸转化回收法、三废协同净化法、高温水解法、降氰沉淀法 氰化尾渣的处理思路 3 2 5 1 4 氰化尾渣 浮选-铜铅锌铁精矿 磁选-铁精矿 湿法预处理-浸出金银 火法预处理-浸出金银 直接氧化 破氰 氰化尾渣的破氰处理 氯碱法 SO2/空气法 H2O2氧化法 臭氧法 化学氧化 电解氧化 细菌氧化 植物降解 生物降解 自然降解 化学氧化法-氯碱法 在体系中，氧化氰化物生成CO2和N2反应如下所示：CN-+Cl2+CNCl+Cl-CNCl+2OH-C

7、NO-+Cl-+H2O 2CNO-+3ClO-+H2O2CO2(g)+N2(g)+3Cl-+2OH-优点：操作简单、成本低、稳定性好、处理效果显著、反应过程不需要添加催化剂。缺点：反应时间长、过程pH值要求严格、试剂消耗大、反应过程中有害含氯有机物生成。化学氧化法-SO2/空气法 反应过程中，除了铁以外其他金属与氢氧根结合以沉淀的形式除去，反应如下所示：优点：在处理泥浆和溶液方面都是有效的。可以在连续处理过程中去除全部氰化物。生产成本跟其他化学处理法相当。缺点：在处理高浓度氰化物时，试剂消耗和电力成本会非常高。氧化反应：CN-Free+SO2+O2+H2OOCN-+H2SO4 Me(CN)42

8、-+4SO2+4O2+4H2O4OCN-+4H2SO4+Me2+Me2+=Zn2+,Cu2+,Cd2+,Ni2+中和反应：H2SO4+Ca(OH)2CaSO4 2H2O 沉淀反应：Me2+Ca(OH)2 Me(OH)2+Ca2+2Me2+Fe(CN)62-MeFe(CN)6 氧化自由氰和弱络合的金属氰化物反应如下所示：CN-+H2O2CNO-+H2O Me(CN)2-4+4H2O2+2OH-4CNO-+4H2O+Me(OH)2(S)强络合的铁氰化合物在处理过程中不是以氰酸盐的形式除去，而是以一种铜铁氰化合物沉淀的形式除去。反应如下所示：2Cu2+Fe(CN)64-Cu2Fe(CN)6(S)反应

9、生成的氰酸盐水解成氨根离子和碳酸氢盐，反应如下所示：CNO-+H+2H2OHCO32-+NH4+化学氧化法-过氧化氢氧化法 尾渣来源 处理前CN-浓度 处理后CN-浓度 Ontario ore 25.7mg/L 0.94mg/L Ok Tedi mine 110-300mg/L 1-10mg/L Ovacik Gold mine 300mg/L 1mg/L 优点：成本低，试剂消耗少；工艺操作相对简单；所有氰化物的形式都可以去除；重金属可以通过沉淀去除；反应pH范围较广。缺点：处理废渣会消耗更多的H2O2；Cu在产物中的浓度较高；过程中会产生高浓度的氰酸盐；且过程中不会去除氨和硫氰酸盐。臭氧在溶

10、液中氧化氰化物包含连续的氧化反应，第一步是直接将CN-氧化成氰酸盐，反应如下所示：CN-+O3(g)=CNO-+O2(g)过量的臭氧可将氰酸盐进一步氧化成氮气和碳酸盐反应如下所示：CNO-+O3(g)+H2O=NH3+HCO3-+1.5O2(g)CNO-+H2O+OH-=CO3-+NH3 NH3+4O3(g)=NO3-+H2O+4O2(g)+H+化学氧化法-臭氧氧化法 研究者 pH 鼓吹量 处理前CN-浓度 处理后CN-浓度 J.R.Parga 11.2 0.27g/min 500mg/L 1mg/L F.Il.Cakrillo 11.2 0.1g/min 375mg/L 7mg/L 11 0

11、.11g/min 350mg/L 5mg/L 优点：工艺操作简单，维护成本低，劳动要求低；对氰化物和硫氰酸盐进行快速、彻底的分解；不需要运输和储存化学试剂；过程中不生成有毒物质。缺点：臭氧法在处理强络合的金属氰化物效果不明显，可以考虑将臭氧法与紫外线光解过程结合起来处理。生物降解法 生物降解法可分为细菌降解和植物降解，微生物及其酶有将氰化物和金属氰化物（也包括强络合的铁氰络合物）降解成毒性更小的化合物，生物转化可以通过许多不同的细菌、真菌或植物物种来调节，这些细菌要么将氰化物转化为碳和氮，要么用于细胞生长，要么直接将CN-同化成有机化合物。以假单细胞菌为例，金属氰基化合物和硫氰酸盐的氧化反应如

12、下所示：CN-+1/2O2(aq)CNO-CNO-+3H2ONH4+HCO3-+OH-SCN-+3H2O+2O2(aq)SO42-+NH4+HCO3-+H+细菌 处理前CN-浓度 处理后CN-浓度 Polyporus arcularius 125mg/L 34mg/L Pseudomonas pseudoalcaligen 45mg/L 0.45mg/L 优点：试剂成本低，处理效果显著，环保无污染，可以去除所有与氰化物有关的化合物。缺点：资本成本高，生物细菌稳定性较低，温度影响更大。同时针对不同性质的含氰尾渣需要设计不同的生物降解方案。电解氧化法 电解氧化处理含CN-溶液。反应过程如下所示：阳

13、极：CN-+2OH-CNO-+H2O+2e-阴极：2CNO-+4OH-2CO2+N2+H2O+6e-在电解质溶液中加入Cl-这种间接电解方式可以增强氰化物氧化效果，反应过程如下所示：阳极：2Cl-Cl2+2e-阴极：2H2O+2e-H2+2OH-还存在大量的反应：Cl2+H2OHCl+HClO HClOH+ClO-总反应：2CN-+5HClO2CO2+N2+H2O+3HCl+2Cl-优点：处理效率高，二次污染少，对环境危害少，开发方法简单，经济效益高。缺点：电解过程依赖体系pH值、电压和电解质溶液，阴极和阳极材料的类型，对强络合的金属氰化物处理效果不明显。自然降解法 自然降解法包括氧化、挥发、

14、吸收、水解、光解、沉淀一系列的反应。土壤中细菌氧化将氰化物氧化生成氰酸盐或氨的反应如下所示：CN-+1/2O2+enzyme（酶）CNO-CNO-+H2ONH3+CO2 空气中吸收CO2或SO2生成酸后氰化物从溶液中挥发反应如下所示：CO2+H2OH2CO3(aq)HCO-3+H3O+H3O+CN-HCN(g)土壤中的水解反应如下所示：HCN+2H2ONH4COOH 厌氧生物降解反应如下所示：CN-+H2S(aq)HSCN+H+HSCN+2H2ONH3+H2S+CO2 与金属络合作用反应如下所示：Zn(CN)2+2CN-Zn(CN)4 优点：可以用来处理含氰废水和含氰废渣，不用过多的人为干预。

15、缺点：降解时间过长，过程中需要操作和维护成本。过程中有毒气体和有毒物质的生成，对土壤、水的渗透对生态危害极大。Cyanide removing/destroying method Process mechanisms Iron Cyanide Removal WAD Cyanide Removal Slurry Application Solution Application Alkaline Chlorination Oxidation Conversion to cyanate Hydrolysis Precipitation Oxidation Complexation SO2/Air

16、Oxidation Hydrogen peroxide Oxidation Ozonation Electrolytic processes Decomposition Biological Oxidation Degradation(to CO2 and NH3)Oxidation to NO3-;then reduction to N2 Complexation,adsorption,Precipitation Natural Attenuation/degradation Volatilization,Biodegradation,Oxidation(by UV,microorganis

17、ms)破坏法处理氰化物方法总结 氯碱法在反应进行时会优先跟溶液里的硫氰酸盐反应，对原料也是一种额外的消耗。完全反应时间较长，对设备的腐蚀和电能的消耗以及在反应过程中生成有毒物质的处理都是在工业应用方面需要考虑的。电解氧化氰化物目前需要研究的目标是在有无氯离子存在的条件下的各种电极阳极上氰化物的氧化特性。另一个是研究电极的氧化速率及电流效率，明确电流消耗。最后在研究电极材料时可考虑电极镀层来降低电极成本。破坏法不是每种方法都能对强络合的金属氰化物起到破坏作用，这对处理尾渣中氰化物的效果有所影响，同时造成金属的流失，这是尾渣不能达到排放标准的主要因素。4.展望 谢 谢！2018-10-30 2018-10-30 西安建筑科技大学 陕西省黄金与资源重点实验室 西安建筑科技大学 陕西省黄金与资源重点实验室