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1、生物基炭材料促进剩余污泥厌生物基炭材料促进剩余污泥厌氧消化产气的研究氧消化产气的研究中国城镇污泥处理处置技术与应用高级研讨会,中国城镇污泥处理处置技术与应用高级研讨会,2023.2 2023.2 杭州杭州污染汇集污染消纳污染转移1.1 剩余污泥剩余污泥产量快速增长产量快速增长给污水处理行业发展带来压力给污水处理行业发展带来压力一、研究背景一、研究背景1.2 厌氧消化厌氧消化是剩余污泥是剩余污泥处理处理的主流技术的主流技术选择选择一、研究背景一、研究背景1.3 剩余污泥剩余污泥厌氧消化厌氧消化产气效率低产气效率低一、研究背景一、研究背景p 污泥有机质复杂,有机质(VS)降解率比较低,一般在30-
2、60%之间p 沼气产量不稳,产率低于设计值,有效利用率不高p 利用各种强化手段提高沼气产量始终是产业发展重大需求一、研究背景一、研究背景1.4 厌氧消化厌氧消化强化策略:强化策略:生物生物基基炭材料炭材料强化厌氧消化产气强化厌氧消化产气生物基炭材料包括碳布,炭毡,碳纳米管,石墨烯,石墨,炭黑等碳基材料,也包括常见的生物炭、活性炭、水热炭等生物质炭材料。因具有原料来源广泛、制作成本低廉以及环境友好等优点而受到关注。一、研究背景一、研究背景1.5 生物生物基基炭材料炭材料影响影响厌氧消化厌氧消化研究进展研究进展Abbas et al.,2022;Johnravindar et al.,2022p
3、与生物炭材料影响效果有关的材料特性包括吸附、pH缓冲以及种间互营关系强化等,而与生物质炭材料强化效果及机制对应的关键材料特性有待于进一步明确。一、研究背景一、研究背景1.5 生物生物基基炭材料炭材料影响影响厌氧消化厌氧消化研究进展研究进展p 与生物炭材料影响效果有关的材料特性包括吸附、pH缓冲以及种间互营关系强化等,而与生物质炭材料强化效果及机制对应的关键材料特性有待于进一步明确。姜谦,张衍,刘和.2019.微生物学通报二、活性炭对剩余污泥厌氧消化的影响和机制二、活性炭对剩余污泥厌氧消化的影响和机制l 未预处理未预处理污泥污泥+GAC:甲烷减产效果明显l 预处理预处理污泥污泥+GAC:甲烷减产
4、效果减弱 添加GAC抑制剩余污泥甲烷产量,对原污泥室温厌氧消化体系抑制程度最大;GAC的减产抑制效果随消化温度升高而减弱,污泥经预处理后抑制效果亦减弱。室温:室温:16-24中温:中温:361高温:高温:5522.1 活性炭活性炭抑制抑制甲烷累积产量甲烷累积产量l 日产甲烷峰值时间:日产甲烷峰值时间:GAC添加组明显提前;l 产甲烷过程分析:产甲烷过程分析:GAC添加组产甲烷延滞期分别缩短:19.3%,30.6%,28.7%;证据证据 1证据证据 2l 总总VFAs转化速度:转化速度:GAC添加组VFAs消耗速度均加快。证据证据 32.2 活性炭活性炭加快加快预处理污泥产甲烷过程预处理污泥产甲
5、烷过程二、活性炭对剩余污泥厌氧消化的影响和机制二、活性炭对剩余污泥厌氧消化的影响和机制短短链脂肪酸(乙链脂肪酸(乙/丙酸)丙酸)葡萄糖葡萄糖氨氮(以氯化铵计)氨氮(以氯化铵计)l GAC对溶解性有机物,特别是多糖、蛋白质等大分子有机物的非选择性吸附是造成甲烷减产的主要原因。2.3 活性炭活性炭抑制抑制污泥厌氧消化甲烷产量污泥厌氧消化甲烷产量原因解析原因解析二、活性炭对剩余污泥厌氧消化的影响和机制二、活性炭对剩余污泥厌氧消化的影响和机制Long chain hydrocarbonsPhenolsPhthalatePretreatedsludgeSHPurified SHEx
6、tractions2.4 活性炭活性炭加快加快预处理污泥产甲烷过程预处理污泥产甲烷过程原因解析原因解析二、活性炭对剩余污泥厌氧消化的影响和机制二、活性炭对剩余污泥厌氧消化的影响和机制 反向验证:通过连续培养提升种泥微生物适应能力后,GAC介导的“双重”影响消失;反向验证结果进一步证明GAC加速预处理污泥厌氧消化过程主要来源于吸附净化作用。l Batch 1:双重影响l Batch 2:双重影响效果消失2.4活性炭活性炭加快加快预处理污泥产甲烷过程预处理污泥产甲烷过程原因验证原因验证二、活性炭对剩余污泥厌氧消化的影响和机制二、活性炭对剩余污泥厌氧消化的影响和机制Jiang Qian,et al.
7、Bioresource Technology,2021,319:124131二、活性炭对剩余污泥厌氧消化的影响和机制二、活性炭对剩余污泥厌氧消化的影响和机制活性炭非选择性吸附能够造成剩余污泥厌氧消化活性炭非选择性吸附能够造成剩余污泥厌氧消化甲烷产量降低甲烷产量降低;活性炭对预处理污泥厌氧消化存在抑制和加快启动活性炭对预处理污泥厌氧消化存在抑制和加快启动“双重双重”影响影响效果。效果。l 活性炭(AC)和蓝藻生物炭(ABC)在pH、粒径、比表面积等性质方面存在明显差距;l AC拥有丰富的表面孔洞结构,ABC则表面孔洞结构较少。三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响
8、和机制3.1 蓝藻生物炭与活性炭蓝藻生物炭与活性炭吸附性能差别较大吸附性能差别较大(a)(b)不同影响效果:GAC抑制甲烷产量,ABC提升甲烷产量的同时加速产甲烷过程。3.2 AC和和ABC对污泥厌氧消化对污泥厌氧消化影响效果不同影响效果不同三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制 添加AC的厌氧消化体系吸附特性占主导,添加量越高,抑制效果越明显;添加ABC的厌氧消化体系主要表现为促进效果,但添加量过高则促进效果不明显。产甲烷产甲烷抑制抑制增强增强产甲烷产甲烷促进促进增强增强3.3 吸附特性不是吸附特性不是ABC强化效果关键特性强化效果关键特性三、蓝藻生物炭
9、强化厌氧消化的影响和机制三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制l 二者明显差距:粒径分布;混悬液电导率l 二者差距不明显:混悬液pH波动 pH缓冲能力 细胞毒性影响机制可初步排除,两种生物炭材料pH缓冲性能差别不大。3.4 蓝藻生物炭与活性炭蓝藻生物炭与活性炭pH缓冲性能差别不大缓冲性能差别不大三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制l 凹凸棒土具有强pH缓冲能力,改性后显著提升ABC的pH缓冲能力;l ABC的pH缓冲能力的增强并未有助于促进厌氧消化产甲烷过程强化。pH缓冲特性不是添加ABC强化剩余污泥厌氧消化过程的主导因素。3.5 pH缓冲特性缓冲特性不
10、是不是蓝藻生物炭蓝藻生物炭强化的关键特性强化的关键特性三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制XPS-EDSXPS-EDS分析分析元元素素定定量量 相比于颗粒活性炭,蓝藻生物炭含碳量较低,但氧元素含量更高。3.6 两种两种生物生物质质炭炭材料材料氧化还原特性氧化还原特性分析分析:C、O元素定量元素定量三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制 相比于颗粒活性炭,蓝藻生物炭具有更多的C-O,C=O等含氧化学键结构。3.6 两种两种生物生物质质炭炭材料材料氧化还原特性氧化还原特性分析分析:C-O化学键分析化学键分析三、蓝藻生物炭
11、强化厌氧消化的影响和机制三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制 相比于颗粒活性炭,蓝藻生物炭具有更强的得失电子能力,特别是供电子能力。3.6 两种两种生物生物质质炭炭材料材料氧化还原特性氧化还原特性分析分析:得失电子能力:得失电子能力三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制样品样品酸性基团酸性基团(mmol/g biochar)碱性基团碱性基团(mmol/g 生物炭生物炭)羧基类羧基类(Carboxylic)酯酮类酯酮类(Lactonic)酚羟基类酚羟基类(Phenolic)GAC0.46 0.120.04 0.020.05 0.020.07 0.03ABC
12、0.38 0.020.13 0.010.29 0.030.44 0.02CVCV分析分析表面官能团定量表面官能团定量 相比于颗粒活性炭,蓝藻生物炭具有更强的氧化还原能力,这与其含有更多的酚羟基类、酯酮类等表面含氧官能团有关。3.6 两种两种生物生物质质炭炭材料材料氧化还原特性氧化还原特性分析分析:表面官能团定量:表面官能团定量三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制三、蓝藻生物炭强化厌氧消化的影响和机制确认确认氧化还原特性氧化还原特性是蓝藻生物炭强化污泥厌氧消化关键特性;是蓝藻生物炭强化污泥厌氧消化关键特性;蓝藻生物炭蓝
13、藻生物炭特定表面官能团特定表面官能团与其氧化还原能力强弱有关与其氧化还原能力强弱有关ABCABC-HNO3ABC-H2O2 pH比表面积比表面积(m2/g)碘值碘值(mg/g)苯酚吸附值苯酚吸附值(mg/g)粒径粒径(m)ABC7.34 0.15145.62 39.23289.84 87.34101.33 36.51215.82 26.84表观形态表观形态 从表观形态来看,过氧化氢改性比硝酸改性过程对蓝藻生物炭影响更明显。四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制4.1 以以蓝藻生物炭为基础蓝藻生物炭为基础制备不同表面改性蓝藻生物炭制备不同表面改性蓝藻生物
14、炭(b)(a)l 过氧化氢改性蓝藻生物炭明显进一步强化了厌氧消化产甲烷过程;l 硝酸改性蓝藻生物炭完全抑制了厌氧消化产甲烷过程。4.2 表面改性蓝藻生物炭影响表面改性蓝藻生物炭影响厌氧消化产甲烷厌氧消化产甲烷四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制 INT-ETS(胞外电子传递活性(胞外电子传递活性)辅酶辅酶F420(产甲烷途径关键酶活)(产甲烷途径关键酶活)(a)(b)添加ABC-H2O2 显著提升了厌氧消化体系的胞外电子传递活性,而添加ABC-HNO3的厌氧消化体系胞外电子传递活性几乎不可检测。p 0.05p 0.054.3 表面改性蓝藻生物炭影响表
15、面改性蓝藻生物炭影响厌氧消化体系厌氧消化体系四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制 ABC-H2O2的加入能更进一步地提升厌氧消化体系电子传递活性,这更有利于强化有机酸降解产甲烷过程。ABC-HNO3的加入完全抑制了乙酸裂解产甲烷过程,消化体系pH降低至抑制水平。4.4 表面改性蓝藻生物炭对厌氧消化表面改性蓝藻生物炭对厌氧消化各阶段的影响:乙酸营养型产甲烷过程各阶段的影响:乙酸营养型产甲烷过程四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制*硝酸改性生物炭组无甲烷和硝酸改性生物炭组无甲烷和VFAs产生产生pH 6.8-7
16、.2pH 4.5-5.1气气相相组组成成分分析析液相组成分析液相组成分析空白组ABC组ABC-H2O2组4.4 表面改性蓝藻生物炭对厌氧消化表面改性蓝藻生物炭对厌氧消化各阶段的影响:氢营养型产甲烷过程各阶段的影响:氢营养型产甲烷过程四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制SampleAsh a(wt%)Element content(wt%)C O bNHSC/OC/NC/HABC24.2249.737.395.413.590.346.739.1913.85ABC-HNO36.6160.3919.218.213.430.393.147.3617.61AB
17、C-H2O243.6935.6753.612.132.910.220.6716.7512.26改性蓝藻生物炭元素定量结果(平均值,n=3)硝基硝基/亚硝基亚硝基生成?生成?对于ABC-H2O2:O元素含量上升最为明显,碳含量降低和灰分含量提高表明其改性反应强度更高;对于ABC-HNO3:O、N元素同时出现上升,含碳量增加以及灰分含量降低提示改性后生物炭材料炭化程度可能增强。4.5 表面改性蓝藻生物炭表面改性蓝藻生物炭氧化还原特性氧化还原特性分析分析:C、O元素含量对比元素含量对比四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制 元素及官能团表征分析说明:表面改性
18、后蓝藻生物炭表面C-O、C=O结构得到显著地增强,但是ABC-HNO3与ABC-H2O2情况明显不同。Peak:C-C,C=C,aromatic carbon groupsPeak:C-O,-OH,hydroxyl groupsPeak:O-C=O,-C=O,carbonyl groupsPeak:-COOR,carboxyl groups,esters,lactones4.5 表面改性蓝藻生物炭表面改性蓝藻生物炭氧化还原特性氧化还原特性分析分析:C-O官能团分析对比官能团分析对比四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制 过氧化氢表面改性过程赋予了生物炭
19、更多的表面含氧官能团,特别是酚羟基类和酯酮类官能团;硝酸改性后羧基含量有所上升,但其他含氧官能团几乎消失。p 0.05官官能能团团定定量量4.5 表面改性蓝藻生物炭表面改性蓝藻生物炭氧化还原特性氧化还原特性分析分析:C-O官能团定量官能团定量四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制 过氧化氢表面改性蓝藻生物炭氧化还原能力较改性前进一步提升,硝酸改性过程则明显削弱了生物炭的还原能力。4.5 表面改性蓝藻生物炭表面改性蓝藻生物炭氧化还原特性氧化还原特性分析分析:得失电子能力:得失电子能力四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制四、表面改性生物炭对厌氧消化的影
20、响和机制Jiang et al.,Energy Conversion and Management,2022,258:115417四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制四、表面改性生物炭对厌氧消化的影响和机制生物炭生物炭H2O2改性能显著改性能显著增加特定表面含氧官能团含量增加特定表面含氧官能团含量,增强厌氧,增强厌氧厌氧消化体系电子传递活性,有利于厌氧消化强化;厌氧消化体系电子传递活性,有利于厌氧消化强化;生物炭硝酸改性由于副反应等会对微生物发酵产生生物炭硝酸改性由于副反应等会对微生物发酵产生抑制作用抑制作用。四、中试条件下生物炭对厌氧消化的影响和机制四、中试条件下生物炭对厌氧消化的影响和
21、机制反应器日产甲烷量随有机负荷增加而增加,2 gVS/Ld有机负荷下甲烷产率范围在400450 ml/gVS左右沼渣生物炭投加后平均甲烷产率相较于空白组提升约12.89%四四、脱水污泥生物炭强化厌氧消化产气工艺流程、脱水污泥生物炭强化厌氧消化产气工艺流程u污泥沼气产量提升30%u厌氧消化碳排放减少40%城镇污泥城镇污泥热解炭化热解炭化泥饼泥饼生物炭强化厌氧消化生物炭强化厌氧消化泥水分离泥水分离生物炭生物炭厌氧消化厌氧消化废水处理废水处理u污泥脱水性能提升30-60%u污泥外运处置减少40-50%五、主要结论五、主要结论u活性炭因非选择性吸附降低了剩余污泥厌氧消化的甲烷产量,同时因对污泥预处理过程产生的抑制性物质的吸附作用,缩短了产甲烷延滞期。u蓝藻生物炭含有丰富的表面酚羟基类和酯酮类官能团,具有更强的氧化还原能力,能强化剩余污泥厌氧消化产甲烷。u生物炭过氧化氢表面改性增加了生物炭表面酚羟基类和酯酮类官能团含量,可进一步强化了厌氧消化产甲烷;但硝酸改性则会由于副反应产生抑制物而完全抑制了产甲烷过程。u功能性生物炭的制备和应用与剩余污泥厌氧消化是一具有潜力的污泥无害化处理和资源化利用的处理途径。谢谢!欢迎到江南大学