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1、Page 1Central South University废旧锂电全组分回收与利用关键技术2023年10月报告人:周向阳中南大学Page 2Central South University废旧锂离子电池行业情况01Page 32020年起,我国已逐步进入动力电池规模化退役阶段,2021年退役量达到20.8万吨(约26GWh),2022年回收量30.0258万吨(约37.5GWh,包括电池、极片和黑粉形态的废料。其中三元废料回收量188692吨,占比63%;磷酸铁锂废料回收量94551吨,占比31%;钴酸锂废料回收量17015吨,占比6%。),预计2025年动力电池退役量102万吨(约169G
2、Wh)。招商证券推算,预计2025年全国退役锂离子电池总市场空间450亿。其中汽车动力电池350亿、小动力电池38亿、3C数码电池62亿,分别占行业规模78%、8.4%、13.6%。中国动力锂电池退役规模及后期预测镍钴锂需求趋势1.1 退役锂电市场规模#T#T期退役期退役量量(GWhGWh)=)=总装机总装机量量(T(T-5)5)7070%+%+总装机总装机量量(T(T-6)6)2020%+%+总装机总装机量量(T(T-7)7)1010%+T%+T期电池厂期电池厂废料;废料;#按照按照1GWH=60001GWH=6000吨吨计算。计算。Page 41.2 退役电池行业政策(1)Page 51.
3、2 退役电池行业政策(2)Page 61.3 退役电池行业误区误区1:有危险废弃物经营许可证的企业才能回收锂离子动力电池。环保部明确答复:锂电池未纳入国家危险废物名录,锂电池回收不需要“危险废物经营许可证”。误区2:废旧锂电池属于危险废物。环保部回函明确为“不属于”。误区3:只有“白名单”企业方可回收锂电池。行业规范公告管理办法指出,企业按自愿原则进行申请,手续齐全、合法即可回收。Page 7Central South University现行锂电回收技术与回收新思路02Page 82.1 回收主要技术路线主要有:干法、湿法与生物法三大类。Page 92.2 主要回收企业的工艺技术特点湿法回收
4、是主流工艺Page 10物理放电废旧电池不可控的安全问题;效率低与放电不完全的问题;化学放电放电时间长、效率低的问题;二次污染的问题(高COD废水)。电解液物理干法实际操作难度大,理想化;电解液残留污染依然存在;电解液湿法处理设备投入大、能耗高的问题;化学湿法存在二次污染问题。火法回收有价组分能耗高、产生大量有害气体;碳质组分与锂均未得到回收;湿法回收有价组分无差别浸出、化学药剂消耗大;含氟废水量大、环境不友好。关键问题1:放电过程存在安全风险,产生二次污染;关键问题2:电解液的处置成本高,二次氟污染难避免;关键问题3:锂与碳没得到高效回收,废水问题突出;2.3 现行回收工艺中的主要工序分析P
5、age 112.4 废旧电池全组分回收新思路新思路关键技术1.带电破碎2.各组分分离5.碳高值处理6.废水资源化3.优先提锂4.选择性浸出碳应用领域选择 废水处置清洁技术 Key 01集带电破碎与各组分高效分离于一体装备的开发。Key 02高效还原剂/氧化剂的开发,锂提取效率大于95%,不采用氨、氢气与纯氧,避开安评难题。Key 03高COD、含氟废水的资源化处置,开发除氟、脱色技术。Page 122.4 废旧电池全组分回收新思路废旧锂电单体带电破碎各组分分离铜、铝、线束、外壳等隔膜、电解液废旧正负极活性物质优先提锂+浸出含锂溶液碳质残渣回收有价组分电池级原材料再生负极等开发电池级碳酸锂制备初
6、级化工原料 解决含盐高有机物废水问题 解决各组分的高效分离问题 解决锂提取效率低下的问题 解决碳渣的高值化利用问题 解决硫酸钠废水资源化问题 解决有价组分的选择性浸出 解决隔膜电解液潜热的利用Page 13亮点01带电破碎,解决了传统盐水放电过程的二次污染问题;亮点02梯次热解,实现了外壳、隔膜、集流体/正负极粉的高效分离;亮点03催化重组+干法脱氟,实现三元粉的原位还原、减少了含氟废液;亮点04催化重组+干法脱氟+,尾气收尘,最大限度回收锂元素;亮点05亚临界浸出+精密除杂,实现三元粉中高纯锂盐的高效优先提取;亮点06电辅选择性提锂,实现废旧LFP中高纯锂盐的高效优先提取。Page 14Ce
7、ntral South University废旧锂电全组分回收关键技术03Page 15 现有技术难实现各组分的充分分离 充分各组分性质差异。技术特点:负极粉得到了分离负极粉得到了分离,这是传统的直接高温处理技术所做不到的;正极粉、铜、铝得到了高效分离,得到了铜粉与铝粉两类副产品;负极中的锂大部分进入液相,有利于锂的集中提取。分离得到的正极粉经过处理后得到锂产品。202020293566.9集带电破碎与各组分分离于一体新工艺3.1 带电破碎与各组分高效分离Page 163.2 针对三元的优先提锂工艺3.2.1 现行主流提锂工艺简介多级萃取分步沉淀现行提锂工艺需经过多级萃取或分步沉淀过程后得到L
8、i2CO3产品,然而末端提锂流程长,中间工序易导致锂金属的损失,回收率仅有60-80%。(1)末端提锂Page 17以废旧石墨负极粉为还原剂,进行碳热还原,可以废旧石墨负极粉为还原剂,进行碳热还原,可有效将三元正极材料的层状结构被破坏并转化为有效将三元正极材料的层状结构被破坏并转化为Li2CO3、(NiO)m(MnO)n、Ni 和和 Co。可以得到Li2CO3产品,但是,碳热法的锂提取效率只有70-83%。3.2 针对三元的优先提锂工艺3.2.1 现行主流提锂工艺简介(2)前端提锂“碳热还原+水浸“Page 18还原过程的形貌变化20304050607080 intensity/(a.u.)2
9、degreeLiCoO207080 LiCoO2 intensity/(a.u.)2/degreeCoO20304050607080 intenisty/(a.u.)2degree CoO20304050607080 intensity/(a.u.)2degree Co3O4过程的物相变化以钴酸锂为例锂提取效率可达95%,但是,难以规模化,主要是还原炉的限制;安全风险,导致安评难度大!3.2 针对三元的优先提锂工艺3.2.1 现行主流提锂工艺简介(2)前端提锂“氢还原+水浸“Page 19(1)实现以废治废;(2)三元料的锂回收率90%。碳酸锂产品中杂质含量需进一步降低(
10、1)生物质废弃物还原-水浸提锂3.2 针对三元的优先提锂工艺3.2.2 优先提锂新工艺简介Page 20锂提取效率可达97%以上,浸出液可循环使用,不引入强腐蚀性酸,整个工艺过程绿色环保。不同亚临界参数对提锂效率的影响(2)亚临界体系提锂3.2 针对三元的优先提锂工艺3.2.2 优先提锂新工艺简介Page 21元素LiNiCoMn含量/%6.031.87.813.2(1)采用回转窑,为规模化处理奠定基础;(2)采用了还原剂非氢气、氨气,安评没有问题;(3)还原温度低于氢还原,只有550,能耗低;(4)还原+水浸,锂提取效率大于95%。(3)低温还原宏量提锂3.2 针对三元的优先提锂工艺3.2.
11、2 优先提锂新工艺简介Page 22锂提取效率可达98%以上,不引入腐蚀性液体,采用电化学方法调控有价金属的价态转化,最终实现锂的选择性提取。(4)电化学法优先提锂3.2 针对三元的优先提锂工艺3.2.2 优先提锂新工艺简介Page 233.3.1 现行的主流工艺末端提锂湿法回收磷酸铁锂的典型工艺流程:湿法回收磷酸铁锂的典型工艺流程:(1)采用采用H2SO4和和H2O2进行酸浸进行酸浸,将将LiFePO4渣进行浸出;渣进行浸出;(2)选择选择NaOH或氨水进行化学沉淀或氨水进行化学沉淀,得到得到FePO4 2H2O,碱用量要调节好碱用量要调节好,防止防止FePO4 2H2O转化为转化为Fe(O
12、H)3;(3)采用采用Na3PO4或或Na2CO3进行沉锂进行沉锂,得到得到Li3PO4或或Li2CO3产品产品。存在的问题:存在的问题:(1)酸溶液对设备的腐蚀性要求高酸溶液对设备的腐蚀性要求高,废水中和量大废水中和量大;(2)添加碱调节添加碱调节pH的过程需精细化调控;的过程需精细化调控;(3)无差别浸出易导致锂回收率不高无差别浸出易导致锂回收率不高。3.3 针对LFP的提锂工艺Page 24(1)硫酸+双氧水体系的优先提锂(针对铁锂)工艺特点:减少传统工艺中的分离、除杂工序,减少废水中和量硫酸浓度:硫酸浓度:0.3 mol/LH2O2/Li摩尔比:摩尔比:2.36基本原理基本原理利用化学
13、当量的硫酸浸出磷酸亚铁锂正极材料材料中的锂 二价铁被双氧水氧化成三价后与磷酸根形成磷酸铁沉淀,实现金属锂、铁的分离3.3.1 现行的主流工艺前端提锂3.3 针对LFP的提锂工艺Page 25(2)柠檬酸+双氧水体系的优先提锂(针对铁锂)工艺特点:有机酸同样可以起到优先提锂作用,区别于硫酸,可使用废弃物,如废橘子皮压榨汁作为浸出液Eh-pH图图浸出液浸出液浸出渣浸出渣3.3.1 现行的主流工艺前端提锂3.3 针对LFP的提锂工艺Page 26废旧废旧LFP正极粉正极粉电化学提锂体系电化学提锂体系提锂渣提锂渣LiOH溶液溶液LiOH/Li2CO3产品产品采用电化学氧化的方式实现LFP橄榄石结构的转
14、变,并释放出Li+,优先提锂工艺与电解液成分以及电化学参数密切相关。3.3.2 新型前端提锂工艺3.3 针对LFP的提锂工艺Page 27根据根据LFP氧化浸出和氧化浸出和LMO还原浸出的基还原浸出的基本原理,构建二者耦合的电化学提锂体系。本原理,构建二者耦合的电化学提锂体系。LFP在阳极氧化时破坏了其原有的橄榄在阳极氧化时破坏了其原有的橄榄石结构,石结构,LMO在阴极还原过程中其原有在阴极还原过程中其原有的层状结构得到瓦解,从而释放出的层状结构得到瓦解,从而释放出Li+。Li+在电场作用下向阴极迁移,迁移路在电场作用下向阴极迁移,迁移路径选择一价渗透选择性阳离子交换膜,只径选择一价渗透选择性
15、阳离子交换膜,只允许允许Li+通过,该过程为通过,该过程为Li+的电渗析。的电渗析。Li+在阴极室内得到富集,实现在阴极室内得到富集,实现LFP和和LMO的耦合选择性提锂。的耦合选择性提锂。耦合电渗析提锂示意图耦合电渗析提锂示意图3.4 一种提锂新工艺 自耦合电渗析提锂。Page 28萃取分离提纯示意图3.5 针对提锂渣中镍钴的提取3.5.1 现行的主流工艺全浸全萃Page 29 浸出剂体系:3 M NH3 H2O、1.5 M(NH4)2SO3;液固比固比:50:1 mL g-1;反应温度:353 K;反应时间:120 min。镍、钴的浸出率分别达到了97.7%和99.1%;锰的浸出率仅有1.
16、6%。有效实现了镍钴的选择性浸出。(1)选择性浸出工艺研究(2)选择性浸出效果Journal of Hazardous Materials,2021,402:.5 针对提锂渣中镍钴的提取3.5.2 选择性浸出新工艺Page 30特点1:酸用量低于传统浸出工艺的50%;特点2:常压;特点3:温度低于90;特点4:采用不含有钠等阳离子的还原剂。元素浸出率Ni99.6%Co98.5%Mn99.0%Li99.9%3.5 针对提锂渣中镍钴的提取3.5.3 低酸浸出新工艺Page 31工艺特点:提出磷酸铁锂废料中磷的单独回收,实现了锂、铁、磷的全部综合回收。氢氧化钠溶液除去经前
17、处理后的废旧磷酸铁锂电 池、极片或边角料粉料中的铝;采用盐酸浸出-双氧水氧化-纯碱调pH 值工艺,得到二水磷酸铁和氯化锂溶液 二水磷酸铁经洗涤后与氢氧化钠反应得到氢氧化铁产品和磷酸三钠水溶液,磷酸三钠水溶液蒸发结晶得到十二水磷酸三钠产品 氯化锂溶液经进一步除杂和蒸发后与碳酸钠反应得到碳酸锂产品。3.6 废旧LFP中锂、铁、磷的综合回收3.6.1 回收工艺简介Page 32 为废旧LFP电池的高附加值资源利用提供新的途径,可用于环境修复、重金属吸附和有机染料催化降解等方面。例如:Xu Lei利用废LFP制备的FPOH复合材料可以吸附水中的重金属,对Pb(II)的最大吸附量为43.203mg/g,
18、在12 h内可有效降解有机染料,具有良好的类Fenton催化性能。(Environmental Technology&Innovation 16(2019)100504)废LFP 正极粉选择性提锂制备碳酸锂技术已实现工业化应用,因此,制备可用于再合成磷酸铁锂正极材料的电池用磷酸铁成为关键。废旧LiFePO4电池不含除锂以外的任何贵重金属,使用传统工艺回收时,工艺流程较长,导致成本很高,阻碍了LiFePO4的回收。因此,需要一种低成本、短流程的处理方式,使其商业价值大于成本。低成本、短流程处理磷酸铁再生高附加值资源再利用3.6 废旧LFP中锂、铁、磷的综合回收3.6.2 废旧LFP未来处置方向P
19、age 33Central South University废旧锂电回收中的环保问题04Page 34 高盐/高有机物废水问题,COD浓度可高达20000mg/L以上。常规废水处理方案无法降解高浓度、高含盐、高氨氮、高毒性、强酸碱等不适宜微生物生存的有机废水。设备及运行成本高,膜易堵塞,前处理要求苛刻,存在浓缩液的处理与处置等问题。生物法膜分离法铁屑容易板结沉积导致处理效率降低,溶铁量大、沉淀多、脱水工段负担大,废渣难处理。铁碳微电解法药剂用量大、反应时间长、工艺流程复杂、处理效果一般,且产生大量固废。芬顿法4.1 高COD废水处置4.1.1 高浓度有机废水常规处置方法Page 35 新方法的
20、核心电催化氧化降解有机废水时间/h平均电压/V平均电流/A电极面积/cm2COD/mg/L05.21004204620无二次污染;降解速度快;降解效果好。4.1.2 高浓度有机废水处置新方法4.1 高COD废水处置Page 36序号除氟前液中氟浓度(mg/L)除氟剂型号除氟剂加入量(g/L)除氟前液中氟浓度(mg/L)工艺条件22.5CLP-F41 15.15 略2 5.14 2 5.79 3 2.40 除氟渣循环利用采用3g/L处理后所得除氟渣进行循环试验发现:第1次循环后的除氟后液中氟离子浓度为3.96mg/L;第2次循环(补加0.5g/L除氟剂)后为2.53mg/L
21、。备注:CLP型除氟剂由“湖南烯富环保科技有限公司”生产 深度去除硫酸钠废液的氟与COD,制备成元明粉。新思路的核心利用除氟剂4.2 废水中氟的去除新方法Page 374.3 回收碳的高值利用储能应用热处理热处理-包覆包覆-再生负极再生负极浓硫酸酸洗浓硫酸酸洗-750热处理热处理-酸洗石墨酸洗石墨锂锂离离子子电电池池钠钠离离子子电电池池一步热解一步热解钾钾离离子子电电池池铝铝离离子子电电池池二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)清洗清洗-800热处理热处理杂质含量高,难去除;含多种碳素,原料复杂;存在来源不可控;4.3.1 回收碳的高值利用方向Page 38(1)聚合物-石墨纳米复合薄膜复合材料因
22、其都特点性质广泛引用于包装行复合材料因其都特点性质广泛引用于包装行业,与纯聚合物薄膜相比,随着石墨含量的业,与纯聚合物薄膜相比,随着石墨含量的增加,所得的纳米复合薄膜的拉伸强度也在增加,所得的纳米复合薄膜的拉伸强度也在逐渐增加,最大程度增大了逐渐增加,最大程度增大了 10 倍。倍。PP:聚丙烯:聚丙烯PE:聚乙烯:聚乙烯GR:石墨:石墨(2)富镁碳纳米材料该复合材料具有极高的磷酸盐吸附能力,该复合材料具有极高的磷酸盐吸附能力,为为406.3 mg/g,是目前报道的最高的,是目前报道的最高的磷酸盐磷酸盐去除去除能力之一。能力之一。4.3 回收碳的高值利用4.3.2 回收碳的高值利用开发Page
23、39阴极炭块是铝电解槽的内衬材料,它的质量好坏,对铝电解生产电耗有极其重要的影响。降低电解铝生阴极炭块是铝电解槽的内衬材料,它的质量好坏,对铝电解生产电耗有极其重要的影响。降低电解铝生产电耗的重要途径之一是降低槽底电压降,这就必须降低阴极炭块的比电阻,即提高炭块的导电率。产电耗的重要途径之一是降低槽底电压降,这就必须降低阴极炭块的比电阻,即提高炭块的导电率。(3)铝电解电极制备比电阻逐渐减小比电阻逐渐减小(4)耐火材料石墨含量与耐火材料的显气孔率、体积石墨含量与耐火材料的显气孔率、体积密度、常温强度、抗热震性和抗氧化性密度、常温强度、抗热震性和抗氧化性能息息相关,适宜的石墨含量才能到达能息息相
24、关,适宜的石墨含量才能到达最优的常温物理性能和高温力学性能。最优的常温物理性能和高温力学性能。4.3 回收碳的高值利用4.3.2 回收碳的高值利用开发Page 40Central South University废旧电池绿色冶金回收研究基础05Page 415.1 本团队在电池回收方面已经发表的论文1 Yayun Ma,Xiaojian Liu,Xiangyang Zhou,et al.Selective extraction of lithium from spent LiNixCoyMnzO2cathode via in-situ conversion of ethylene glycol
25、 insubcritical water system J.Chemical Engineering Journal,2023,451:138535.(JCR一区一区,IF=16.744)2 Yayun Ma,Jingjing Tang,Xiangyang Zhou,et al.A promising selective recovery process of valuable metals from spent lithium ion batteries via reduction roasting and ammonia leaching J.Journal of Hazardous Ma
26、terials,2021,402:123491.(JCR一区一区,IF=14.224)3 Yayun Ma,Xiangyang Zhou,Jingjing Tang,et al.Reaction mechanism of antibiotic bacteria residues as a green reductant for highly efficient recycling of spent lithium-ion batteries J.Journal of Hazardous Materials,2021,417:126032.(JCR一区一区,IF=14.224)4 Yayun M
27、a,Xiangyang Zhou,Jingjing Tang,et al.One-step selective recovery and cyclic utilization of valuable metals from spent lithium-ion batteries via low-temperature chlorination pyrolysis J.Resources,Conservation&Recycling,2021,175:105840.(JCR一区一区,IF=13.716)5 Yayun Ma,Xiaojian Liu,Xiangyang Zhou,et al.Re
28、ductive transformation and synergistic action mechanism in the process of treating spent lithium-ion batteries with antibiotic bacteria residues J.Journal of Cleaner Production,2022,331:129902.(JCR一区一区,IF=11.072)6 Xiangyang Zhou,Yayun Ma,Xiaojian Liu,et al.Synergistic leaching mechanism of chloride
29、ions for extracting manganese completely from manganese carbonate ores J.Journal of Environmental Chemical Engineering,2021,9(1):104918.(JCR一区一区,IF=7.968)7 Fanyun Su,Xiangyang Zhou,Jingjing Tang,et al.An efficient recovery process of valuable metals from spent lithium-ion batteries in acidic medium
30、assisted with wasteareca powder J.Journal of Environmental Chemical Engineering,2022,Minor revision.(JCR一区一区,IF=7.968)8 Fanyun Su,Xiangyang Zhou,Xiaojian Liu,et al.Recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries by complexation-assisted ammonia leaching fromreductive roasting residue J.
31、Chemosphere,2022,Major revision.(JCR一区一区,IF=8.943)9 Xiangyang Zhou,Wan Yang,Xiaojian Liu,et al.Research on the short-cut regulation separation and selective recovery of valuable elements from spent lithium batteriesJ.Waste Management,2022,Major revision.(JCR一区一区,IF=8.816)Page 425.2 本团队在电池回收方面已经申报的主要
32、专利1 一种废旧动力锂电池综合回收处理装置,申请号:202020293566.92一种废旧锂离子电池负极回收并联产导电剂的方法,申请号:202010166439.73一种选择性回收废旧动力锂电池正极材料的方法,申请号:202010167029.44一种废旧动力锂电池带电破碎及电解液回收的装置,申请号:202010165903.05一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法,申请号:202010165898.36一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法,202010169460.27一种生物质废料协助下的废旧锂电池正极材料回收再生方法,202010166395.88一种基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法,202010166420.29一种废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法,202010167038.310一种废旧锂离子电池负极粉的回收方法,202010166434.4上述专利差不多全部获得授权。Page 43结语Thanks for your attentionHappy Life&Successful Career!