1、报告人：李小伟报告人：李小伟 上海大学环境与化学工程学院环境科学与工程系上海大学环境与化学工程学院环境科学与工程系2023-2-25污泥微塑料的水热解聚机理及调控污泥微塑料的水热解聚机理及调控技术研究技术研究2023年中国工业污泥处理处置大会汇报提纲一、研究背景二、污泥水热处理过程微塑料的老化行为三、污泥热碱预处理对聚酯微塑料解聚作用四、结论与展望汇 报 提 纲1研究背景近年来，微近年来，微塑料（塑料（5mm)作为一种新污染物受到广泛关注。作为一种新污染物受到广泛关注。u2014年年,联合国环境规划署在首届联合国环境大会上联合国环境规划署在首届联合国环境大会上将微塑料列为环境中重要的新兴将微塑

2、料列为环境中重要的新兴污染物；污染物；u2016年的第二届联合国环境大会上，年的第二届联合国环境大会上，“微塑料污染微塑料污染”更是被列入环境与生态科学研究领域的第二大科学更是被列入环境与生态科学研究领域的第二大科学问问题；题；u2019年年9月中央全面深化改革委员会第十次会议审议月中央全面深化改革委员会第十次会议审议通过了通过了关于进一步加强塑料污染治理的意见关于进一步加强塑料污染治理的意见；u2022年年5月国务院颁布了月国务院颁布了新污染物治理行动方案新污染物治理行动方案，将微塑料列为四大新污染物之一。，将微塑料列为四大新污染物之一。初生来源初生来源个人护理品及洗衣废水个人护理品及洗衣废

3、水次生来源次生来源较大塑料在环境中风化产生较大塑料在环境中风化产生的碎片的碎片1研究背景u微塑料来源微塑料来源u微塑料特征微塑料特征生物毒性生物毒性环境持久性环境持久性 生物累积性生物累积性1研究背景污水中的微塑料，仅污水中的微塑料，仅2%2%由出水排入接收水体，由出水排入接收水体，其中超过其中超过98%98%被截留被截留在脱水污泥在脱水污泥中，导中，导致污泥含有大量的微塑料。致污泥含有大量的微塑料。调研调研我国我国1111个省份、个省份、2828个污水厂个污水厂、7979份份脱水污泥脱水污泥样品样品。我国我国脱水污泥脱水污泥中中微塑料微塑料的的丰度范围丰度范围为为1.6-56.4103个个/

4、千克千克(干污泥干污泥)，平均丰度为，平均丰度为22.712.1103个个/千克千克(干污泥干污泥)。与水体沉积物相比，本研究中微塑料浓度高出。与水体沉积物相比，本研究中微塑料浓度高出1-21-2个数量级。个数量级。据估计据估计20152015年年我国由污泥排入自然生态环境中的微塑料量为我国由污泥排入自然生态环境中的微塑料量为1.561014个个。1Li et al.WR,20181污泥微塑料进入环境的量 文章估计在欧洲和北美每年由城文章估计在欧洲和北美每年由城市污泥农用排入农田土壤的微塑料量市污泥农用排入农田土壤的微塑料量分别可达分别可达63,000-430,00063,000-430,00

5、0吨和吨和44,000-44,000-300,000300,000吨，甚至超过全球由海洋表层吨，甚至超过全球由海洋表层水体中微塑料的量。水体中微塑料的量。据估计我国每年大概有据估计我国每年大概有156156万亿颗万亿颗粒微塑料输入土壤等自然环境中。粒微塑料输入土壤等自然环境中。Li et al.WR,20181进入环境微塑料的风险发现亚微米级甚至是微米级的塑料发现亚微米级甚至是微米级的塑料颗粒可穿透小麦和生菜根系进入植物体颗粒可穿透小麦和生菜根系进入植物体，并能在蒸腾拉力的作用下通导管系统，并能在蒸腾拉力的作用下通导管系统进入作物可食用部位。进入作物可食用部位。与新鲜微塑与新鲜微塑料相比，污泥

6、料相比，污泥微塑料具有更微塑料具有更大的环境风险大的环境风险。Li et al.WR,2019研究潜在污泥微塑料降解方研究潜在污泥微塑料降解方法意义重大！法意义重大！1塑料水热处理塑料水热处理是塑料化学解聚回收是塑料化学解聚回收的重要方法，水热温度通常在的重要方法，水热温度通常在200-。污泥水热处理污泥水热处理通常用于改善污泥特通常用于改善污泥特性，提高资源化利用的方法，包括水热性，提高资源化利用的方法，包括水热预处理（预处理（脱水或水解）、脱水或水解）、水热液化、水水热液化、水热碳化、水热氧化等。热碳化、水热氧化等。1Chand et al.JCLP,2022Xu&Ba

7、i.chemosphere,2022Jiang et al.WR,2022u这些研究主要是基于纯水体系进这些研究主要是基于纯水体系进行探讨。行探讨。u未深入研究污泥多介质组分对微未深入研究污泥多介质组分对微塑料水热老化降解的影响。塑料水热老化降解的影响。3溶出有机组分(碳水化合物、蛋白质等）污水处理厂污泥无机组分(SiO2、离子等)无机组分反应催化塑料单体、低聚物等添加剂渗出物污泥水热处理间接作用浸出物物理特性微塑料MPs直接作用汇报提纲一、研究背景二、污泥水热处理过程微塑料的老化行为三、污泥热碱预处理对聚酯微塑料解聚作用四、结论与展望汇 报 提 纲 1）水热处理对污泥）水热处理对污泥微微塑料

8、理化特性的作用塑料理化特性的作用 2）污泥无机和有机组分对）污泥无机和有机组分对微塑料水微塑料水热渗出的影响热渗出的影响 3）水热处理下微塑料渗出物的荧光特征及分子组成）水热处理下微塑料渗出物的荧光特征及分子组成水热介质水热介质：水、污泥：水、污泥微塑料类型微塑料类型：PE、PS、PET反应条件反应条件：220oC、5h反应物浓度反应物浓度：0.005g/mL水热液相产物指标：水热液相产物指标：COD,TOC,pH,EC微塑料评价指标：微塑料评价指标：FTIR,SEMl荧光光谱分析荧光光谱分析lUPLC-MS分析分析实验设计实验设计2.1污泥组分的影响污泥组分的影响l无机组分：无机组分：SiO

9、2（0.1g/mL水）l有机组分：有机组分：蛋白质（10g/L)、多糖（2g/L)Li et al.WR,2022lPEPE、PSPS表面沾染了污泥表面沾染了污泥颗粒颗粒，粒径，粒径小于小于纯水微纯水微塑料塑料。lPETPET水热处理后转化为粉末水热处理后转化为粉末状。状。l污污泥体系泥体系中中微塑料微塑料的变化更的变化更大。大。21水热处理对污泥微塑料表面形貌影响水热处理对污泥微塑料表面形貌影响2.21000 mVirgin PEHT-Sludge PEHT-Water PEVirgin PSHT-sludge PSHT-Water PSVirgin PETHT-sludge PETHT-W

10、ater PETHT-sludge PE(50)HT-sludge PE(500)Virgin PE(50)Virgin PE(500)HT-water PE(50)HT-water PE(500)l污泥污泥体系中，红外特征峰强度体系中，红外特征峰强度减弱减弱，出现新峰。，出现新峰。l污泥污泥体系促进了体系促进了PE、PS表面氧表面氧化化，CI值值增加增加；PET快速降解，快速降解，CI值值降低降低。22PS水热处理对污泥微塑料表面官能团影响水热处理对污泥微塑料表面官能团影响2.2PEPET40003500300025002000HT-sludge PEHT-water

11、PEVirgin PE Absorbance(a.u.)Wavenumber(cm-1)40003500300025002000HT-sludge PSHT-water PSVirgin PS Absorbance(a.u.)Wavenumber(cm-1)40003500300025002000Virgin PETHT-water PETHT-sludge PET Absorbance(a.u.)Wavenumber(cm-1)羰基指数（羰基指数（CICI）Virgin MPHT-water MPHT-sludge MPPE0.460.041.35

12、0.112.210.70PS0.100.040.130.040.480.24PET7.633.268.672.430.950.0920水热处理对污泥微塑料渗出特征影响水热处理对污泥微塑料渗出特征影响2.2Raw sludgeHT sludgeHT sludge+PEHT sludge+PSHT sludge+PET03060901200015000 DCOD(mg L-1)a02004006008001000Water SludgeWater SludgePETPS DCOD(mgg-1MPs)PEWater SludgebRaw sludgeHT sludgeHT sl

13、udge+PEHT sludge+PSHT sludge+PET040806000700080009000 DOC(mg L-1)c04080120160200Water SludgeWater SludgePETPS DOC(mgg-1 MPs)PEWater Sludged0246810 Control PE PS PET pH valueControl PE PS PET Water Sludgea004000Control PE PS PET Electrical conductivity(S cm-1)Control PE PS PET Water Sludge

14、b渗出物渗出物DCOD渗出物渗出物DOC渗出物渗出物pH和电导率和电导率污泥组分对微塑料水热表面形貌的影响污泥组分对微塑料水热表面形貌的影响2.3WaterVirginSiO2ProteinCarbohydrateWaterVirginSiO2ProteinCarbohydrateVirginWaterSiO2ProteinCarbohydrate0246810 MP size(mm)VirginWaterSiO2ProteinCarbohydrate02468 MP size(mm)VirginWaterSiO2Proteincarbohydrate02468 MP size(mm)PEPS

15、PET18污泥组分对微塑料水热表面官能团影响污泥组分对微塑料水热表面官能团影响2.3PSPEPET羰基指数（羰基指数（CICI）纯水纯水SiOSiO2 2蛋白质蛋白质碳水化合物碳水化合物PE1.350.111.630.400.920.071.700.51PS0.130.040.130.080.160.030.260.14PET8.672.437.100.153.091.331.350.45纯水纯水SiO2蛋白质蛋白质碳水碳水污泥组分对微塑料水热渗出特征影响污泥组分对微塑料水热渗出特征影响2.3Control PE PS PET0246810 pH valueWaterControl PE PS

16、 PET SiO2Control PE PS PET ProteinControl PE PS PET CarbohydratecControl PE PSPET050002500 Electrical conductivity(s cm-1)WaterControl PE PSPET SiO2Control PE PSPET ProteinControl PE PSPET CarbohydratedPEPSPETPEPSPET渗出物渗出物DCOD渗出物渗出物DOC渗出物渗出物pH值值渗出物电导渗出物电导率率纯水纯水SiO2蛋白蛋白碳水碳水纯水纯水SiO2蛋白蛋白碳水碳水

17、水热处理微塑料渗出物的荧光特征水热处理微塑料渗出物的荧光特征2.4250300350400450500550600200250300350400450500Excitation wavelength(nm)Emission wavelength(nm)2006207000.5%PE250300350400450500550600200250300350400450500Excitation wavelength(nm)Emission wavelength(nm)2006207000.5%PS25030035040045050055060020025

18、0300350400450500Excitation wavelength(nm)Emission wavelength(nm)2006207000.5%PET PEPE与与PSPS的渗出物荧光特征较为相似，与的渗出物荧光特征较为相似，与PETPET存在较大差异。存在较大差异。PEPEPSPSPETPETSamplesPeak 1Peak 2Peak 3Peak 4Ex/EmSFIaEx/EmSFIEx/EmSFIEx/EmSFIPE200/305161.8275/305193.5225/405103.1280/40087.2PS215/305376.1270/30565

19、3.9225/395235.6300/405409.3PET255/335655.3290/330364.1-21水热预处理下微塑料渗出物的质谱特征水热预处理下微塑料渗出物的质谱特征2.422主要结论主要结论2.5Li et al.WR,20222.6基于以下原因或措施，有望降低污泥微塑料的基于以下原因或措施，有望降低污泥微塑料的水热处理温度，促进污泥微塑料降解。水热处理温度，促进污泥微塑料降解。（1）实际污泥微塑料表面老化导致官能团增加，且低浓度、小粒径等特征；（2）与其他预处理协同作用，促进污泥有机组分等的溶出，可通过催化、参加反应等协同作用方式。以上研究的不足之处：以上研究的不足之处：（

20、1）水热温度较高，污泥中易腐有机物美拉德反应会大大增加，不利于易腐有机物和微塑料的同步资源化。（2）研究采用的微塑料为新鲜微塑料，与实际污泥中微塑料存在差异。汇报提纲一、研究背景二、污泥水热处理过程微塑料的老化行为三、污泥热碱预处理对聚酯微塑料解聚作用四、结论与展望汇 报 提 纲25实验设计实验设计3.1污泥浸出液水洗碱洗PET碱性处理（发酵）水热处理*离心使用污泥浸出液进行实验固相表征*以质量损失计算PET降解率液相表征26污泥中聚酯微塑料水热解聚效果污泥中聚酯微塑料水热解聚效果3.2反应液性质PET降解率(%)TPA回收率（%）溶解性碳水(mg/L)溶解性蛋白(mg/L)SCOD(mg/L

21、)DOC（mg/L）pHEC（ms/cm）纯水34.575.07 12.424.976.770.6710-3纯水+pH=1037.444.63 17.661.9410.0711310-3污泥浸出液34.006.58 15.505.64 110.5018.75 59.521.3428614167 6.190.131.820.08污泥碱性处理2h浸出液48.4212.6032.3812.66711.5523.091490.3857.453605711980 9.500.083.390.19污泥热水解1h浸出液51.376.18 28.134.481003.9557.883026.1349.3257

22、55712940 6.140.042.280.23污泥热水解1h后碱性处理2h浸出液57.274.00 46.020.401571.81155.123693.634.0781551414160 9.610.143.830.25污泥碱性处理2h后热水解1h浸出液49.841.70 36.994.332083.6442.345663.8893.870 7.880.184.380.25污泥碱性发酵5d浸出液91.492.81 95.103.211156.8046.242237.386.8979102833950 9.680.0913.330.35污泥碱性发酵5d后热水解1h浸出

23、液78.831.72 64.873.272224.0950.895387.1342.250 9.480.0413.560.73污泥中微塑料水热解聚效果污泥中微塑料水热解聚效果3.2污泥中聚酯微塑料水热解聚污泥中聚酯微塑料水热解聚-固相固相3.3原始原始PETPET纯水纯水+pH=10+pH=10污泥碱性处理污泥碱性处理2h2h污泥热水解污泥热水解1h1h污泥热水解污泥热水解1h1h后碱性处后碱性处理理2h2h污泥碱性处理污泥碱性处理2h2h后热水后热水解解1h1h纯水纯水 与原始PET相比，水热处理导致PET表面产生裂缝，碱性处理使得PET表面黏附了更多有机物，而碱热协同

24、作用更是加重了PET表面的老化。当PET降解率90%时，降解趋于完全，无法收集到足够的残余物进行表征。老化降解的PET显示出了羰基指数的显著下降。同时，降解率越高，羰基指数越低。污泥中聚酯微塑料水热解聚污泥中聚酯微塑料水热解聚-固相固相3.3污泥中聚酯微塑料水热解聚污泥中聚酯微塑料水热解聚-固相固相3.3（m）d(0.1)d(0.5)d(0.9)原始PET56.3121.0218.8纯水33.396.4179.2污泥热水解1h3.270.6145.8污泥碱性处理2h后热水解1h13.565.2143.2污泥碱性发酵5d后热水解1h4.528.792.1 由于聚合物分子在水热条件下的剥裂，PET

25、降解率越高，固体残余物中的低粒径占比越高，中位粒径也越低。31污泥中聚酯微塑料水热解聚污泥中聚酯微塑料水热解聚-固相固相3.332污泥中聚酯微塑料水热解聚污泥中聚酯微塑料水热解聚-液液相相3.433污泥中聚酯微塑料水热解聚污泥中聚酯微塑料水热解聚-液液相相3.434污泥中聚酯微塑料水热解聚污泥中聚酯微塑料水热解聚-液液相相3.4反应前反应前反应后，未加反应后，未加PETPET反应后，加入反应后，加入PETPET反应前反应前反应后，未加反应后，未加PETPET反应后，加入反应后，加入PETPET污泥碱性处理污泥碱性处理2h2h污泥热水解污泥热水解1h1h后碱性处理后碱性处理2h2h污泥碱性发酵污

26、泥碱性发酵5d5d污泥热水解污泥热水解1h1h污泥碱性处理污泥碱性处理2h2h后热水解后热水解1h1h污泥碱性发酵污泥碱性发酵5d5d后热水解后热水解1h1h污泥中聚酯微塑料水热解聚污泥中聚酯微塑料水热解聚-组分影响组分影响3.4蛋白质和碳水化合物的影响污泥中聚酯微塑料水热解聚污泥中聚酯微塑料水热解聚-组分影响组分影响3.4腐殖酸的影响污泥中聚酯微塑料水热解聚污泥中聚酯微塑料水热解聚-组分影响组分影响3.4富里酸的影响污泥中聚酯微塑料水热解聚污泥中聚酯微塑料水热解聚-组分影响组分影响3.4碳酸盐的影响污泥中聚酯微塑料水热解聚污泥中聚酯微塑料水热解聚-组分影响组分影响3.4磷酸氢根的影响污泥中聚

27、酯微塑料水热解聚污泥中聚酯微塑料水热解聚-组分影响组分影响3.4无机离子的影响污泥中聚酯微塑料水热解聚污泥中聚酯微塑料水热解聚-组分影响组分影响3.4粒径的影响汇报提纲一、研究背景二、污泥水热处理过程微塑料的老化行为三、污泥热碱预处理对聚酯微塑料解聚作用四、结论与展望汇 报 提 纲438一、加强污泥微塑料对土一、加强污泥微塑料对土地地利用的生态影响评估；利用的生态影响评估；二、加强污泥中微塑料的风险控制及降解技术研究。二、加强污泥中微塑料的风险控制及降解技术研究。展望致谢感谢国家自然科学感谢国家自然科学基金基金（52070126）“热水热水解促进污泥微塑解促进污泥微塑料厌氧老化的作用机理及生态效应料厌氧老化的作用机理及生态效应研究研究”的支持。的支持。445455欢迎扫码关注RECT公众号非常感谢非常感谢敬请批评指正！敬请批评指正！