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2022年磷酸锰铁锂行业发展趋势及龙头公司布局研究报告(28页).pdf

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2022年磷酸锰铁锂行业发展趋势及龙头公司布局研究报告(28页).pdf

1、2022 年深度行业分析研究报告 - 2 -内容目录内容目录一、为什么发展磷酸锰铁锂:老树新枝,本质上为经济性提升.51.1 铁锂路线已接近理论极值.51.2 磷酸锰铁锂:LFP 能量密度极值下,铁锂破解的新出路.5二、什么是好的磷酸锰铁锂:突破原有桎皓,方可升华.72.1LMFP 存在的性能问题:双电压、稳定性、导电率、循环、比容量.72.1.1 比容量、稳定性以及循环性能问题:Jahn-Teller 效应,Mn3+易溶解,行业正在突破,少数企业已有进展. 82.1.2 双电压平台问题:行业内部分龙头企业已突破.102.1.3 导电率低:致低温性能以及倍率性能差,行业内大多数企业采用多元化技

2、术路线已解决.132.2 专利:锰铁锂无通式化合物专利.16三、如何生产出好的磷酸锰铁锂:两种路线,液相法最优.183.1 两种路线:液相法与半固半液法.183.2 复合三元生产:各企业技术路线百花齐放. 203.3 降本路线:增加原材料选取范围、工艺改良、回收.223.4 投资强度:2 亿左右,略大于铁锂.23四、磷酸锰铁锂的未来在哪里:先两轮,再复合,终章为独立成组.234.1 商业化路线:两轮电动车复合三元独立使用. 234.1.1 两轮电动车:已进终端,放量在即. 234.1.2 复合三元:商业化落地的开始.244.1.3 单独使用为终章.244.2 龙头布局:宁德时代将推出 M3P

3、电池,德方纳米新建年产 44 万吨产能项目.244.3LMFP 复合材料低温性能好,高寒冷储能大有可为.24五、谁能生产出好的磷酸锰铁锂:百舸争流,先发龙头优势显著.255.1 正极厂:德方纳米、当升科技、力泰锂能等.255.1.1 德方纳米:液相法优势显著,目前在建产能最大.255.1.2 力泰锂能:深度绑定宁德,未来有望实现大规模放量.265.2 电池厂:宁德时代、比亚迪、国轩高科.275.2.1 宁德时代:布局已久,蓄势待发.275.2.2 比亚迪:铁锂龙头,锰铁锂积极储备.275.2.3 国轩高科:深耕铁锂十余年,注重研发.28mX9WrPsRrMqNoPtNoN7NaO7NnPpPn

4、PoMiNoOqNfQpNrN9PmNqQxNnPvNxNnQsO- 3 -图表目录图表目录图表 1:LFP 电池系统能量密度变化(Wh/kg).5图表 2:NCM 电池系统能量密度变化(Wh/kg).5图表 3:不同锰铁比的 LMFP/C 复合电极材料的 XRD 曲线(x=Fe). 5图表 4:NCM523、LFP 以及 LMFP 电化学性能对比.6图表 5:2020-2025 年全球新能源汽车销售量/预测(单位:辆,%).6图表 6:2015-2022 年碳酸锂(电池级)价格走势(万元/吨).6图表 7:2015-2022 年三元材料价格走势(万元/吨).7图表 8:2017-2022 年

5、磷酸铁锂材料(非纳米级)价格走势(万元/吨).7图表 9:LFP 与 LFMP 性能对比.7图表 10:核壳结构与浓度梯度区别.8图表 11:不同/有无核壳结构电化学性能对比.8图表 12:各组比容量对比. 9图表 13:未包覆碳的 LMFP 首次充放电曲线. 9图表 14:包覆碳的 LMFP 首次充放电曲线.9图表 15:1C 电流密度下不同碳包覆量制备的 LMFP 放电循环曲线.10图表 16:梯度结构 a(碳包覆)/核壳结构 b(壳材料为碳)磷酸锰铁锂的扣式电池充放电循环曲线对比.10图表 17:梯度结构 a(碳包覆)/核壳结构 b(壳材料为碳)磷酸锰铁锂的扣式电池倍率性能对比.10图表

6、 18:LMFP 充放电曲线均有两个电压平台(线 a).11图表 19:不同锰铁比 LMFP 电化学性能.11图表 20:不同锰铁比例的 LMFP 放电. 12图表 21:不同锰铁比例的 LMFP 在不同倍率下的能量密度(x=Fe). 12图表 22:不同锰铁比例的 LMFP 的倍率性能(x=Mn).12图表 23:不同锰铁比例的 LMFP 的循环性能(x=Mn).12图表 24:不同实施/对比例电池性能对比.13图表 25:不同实施/对比例放电曲线. 13图表 26:专利实施例安全性能测试结果.13图表 27:NCM、LFP 以及 LMFP 导电性能参数对比.14图表 28:LMFP 与 N

7、CM 复合 LMFP 性能对比.14图表 29:LiMPO4(M=Mn,Fe)结构示意图.15图表 30:掺杂镁前后材料结构图对比.15图表 31:掺杂/不掺杂镁首次充放电比容量对比.15图表 32:掺杂/不掺杂镁的 LMFP 在不同倍率性能下放电容量(mAh/g). 15图表 33:不掺杂镁的 LMFP 在不同倍率下放电曲线.16图表 34:掺杂镁的 LMFP 在不同倍率下放电曲线.16图表 35:掺杂/不掺杂镁的 LMFP 首次充放电曲线.16- 4 -图表 36:通式化合物专利定义.17图表 37:部分企业关于磷酸锰铁锂的专利布局.17图表 38:锰铁锂生产方法.19图表 39:部分企业

8、前段液相法生产 LMFP 前驱体.19图表 40:各公司制备 LMFP 前驱体流程图.20图表 41:1-M 与 2-C 电化学性能对比.20图表 42:低温放电曲线.21图表 43:充放电曲线.21图表 44:针刺过程电压、温度随时间曲线. 21图表 45:常温循环性能.21图表 46:电池放电倍率对比.21图表 47:部分企业复合三元的技术路线.22图表 48:不同比例混合电化学性能对比.22图表 49:部分企业降本路线.23图表 50:德方纳米新型磷酸盐系正极材料生产项目投资强度(亿元).23图表 51:2016-2022 年我国两轮锂电两轮车销量占比及预测(%). 23图表 52:正极

9、材料粒度分布(m).24图表 53:力泰锂能股权结构(2022).24图表 54:电化学储能装机量分布(2021).25图表 55:全球储能电池出货量及预测(GWh).25图表 56:LMFP 相关研发项目内容(2021). 26图表 57:研发人员学历情况(2021).26图表 58:2018-2021 各公司研发支出水平对比(%). 26图表 59:2014-2021 年力泰锂能专利申请数量(项).26图表 60:磷酸锰铁锂材料(纳米 LMFP 晶粒嵌入立体网状导电体结构的正极材料)的技术性能. 27图表 61:研发人员学历情况(2021).27图表 62:宁德时代部分 LMFP 相关专利

10、.27图表 63:比亚迪部分 LMFP 相关专利. 28图表 64:2019-2022 年比亚迪动力电池装机量(GWh). 28图表 65:2017-2021Q3 各公司研发支出水平对比(%). 28图表 66:公司新产品荣誉证书.28- 5 -一、为什么发展磷酸锰铁锂:老树新枝,本质上为经济性提升一、为什么发展磷酸锰铁锂:老树新枝,本质上为经济性提升1.1 铁锂路线已接近理论极值铁锂路线已接近理论极值近几年近几年 LFP 电池能量密度提升迅速已接近极限。电池能量密度提升迅速已接近极限。2010 款比亚迪 E6LFP 电池能量密度仅为 90Wh/kg,随着电池技术的不断迭代,根据工信网发布的新

11、能源推广应用推荐车型目录,2022 年搭载 LFP 电池系统的最大能量密度为 161.27Wh/kg,并且这一最大值近两年几乎没有变化,自此磷酸锰铁自此磷酸锰铁锂系大发展应运而生。锂系大发展应运而生。图表图表1:LFP电池系统能量密度变化(电池系统能量密度变化(Wh/kg)图表图表2:NCM电池系统能量密度变化电池系统能量密度变化(Wh/kg)来源:电车汇,工信网,国金证券研究所注:20 xx 年第 xx 批数据来源:当批目录最大值来源:OFweek,国金证券研究所1.2 磷酸锰铁锂:磷酸锰铁锂:LFP 能量密度极值下,铁锂破解的新出路能量密度极值下,铁锂破解的新出路LMFP:以锰铁固溶体形式

12、存在而非简单的物理混合。:以锰铁固溶体形式存在而非简单的物理混合。在 LMP 中掺杂 Fe,形成 LMFP 固溶体能很好的结合 LMP 以及 LFP 的优点。根据样品的 XRD图 谱 与 LMP 和 LPM 标 准 谱 图 进 行 对 比 , 可 以 看 出 : 在 x 值 为0.1,0.3,0.5,0.7,0.9 的样品中,并未同时出现 LMP 或 LFP 的峰,说明样品中 LMP 和 LFP 的混合是以固溶体的形式存在而非简单的物理混合。图表图表3:不同锰铁比的不同锰铁比的LMFP/C复合电极材料的复合电极材料的XRD曲线曲线(x=Fe)来源: 磷酸铁锂包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备与电化学

13、性能研究 ,国金证券研究所LFP 能量密度再提升理论上可能性较小。能量密度再提升理论上可能性较小。能量密度=克容量电压平台体积。从公式可以看出能量密度在体积一定时只与材料的克容量和电压平台有关,电压平台与物理结构有关,磷酸铁锂材料的电压平台为 3.4V;而磷酸铁锂克容量目前做到接近 160mAh/g,已经接近理论极限。- 6 -随着新能源车需求快速攀升、原材料价格不断上涨、部分原有电池体系已随着新能源车需求快速攀升、原材料价格不断上涨、部分原有电池体系已接近理论极值的情况下,电池厂与正极厂对可以从技术层面上可以提升能接近理论极值的情况下,电池厂与正极厂对可以从技术层面上可以提升能量密度的方案渴

14、望程度进一步提升。量密度的方案渴望程度进一步提升。此前由于磷酸锰铁锂性能性能以及生产难生产难度度等问题沉寂了许久,但磷酸铁锂电池能量密度接近极值以锰铁锂电池技术不断突破等因素共振,多家厂商因其经济性经济性又开始关注磷酸锰铁锂。正极厂商:正极厂商:磷酸铁锂电压平台为 3.4V,而磷酸锰铁锂可达 4.1V,理论上 LMFP 能量密度提高 20%+。且锰非稀有金属,全球锰矿资源非常丰富,磷酸锰铁锂成本较磷酸铁锂原料成本增加 5-10%左右,锰铁锂发展符合经济性。电池厂商:电池厂商:生产 LMFP 电池与生产 LFP 电池的生产设备变动较小,无需重建产线,变动成本低,符合经济性。图表图表4:NCM52

15、3、LFP以及以及LMFP电化学性能对比电化学性能对比NCM523NCM523LFPLFPLMFPLMFP材料结构层状橄榄石橄榄石导电性能较好优秀一般压实密度(g/cm3)3.4-3.82.3-2.62.3-2.6电压平台(V)2.8-4.53.4 左右4.1 左右理论比容量(mAh/g)273170170实际比容量(mAh/g)-150140-150循环次数(次)-60002000来源:厦坞新能招股说明书,国金证券研究所图表图表5:2020-2025年全球新能源汽车销售量年全球新能源汽车销售量/预测(单预测(单位:辆,位:辆,%)图表图表 6 6:

16、2015-2022年碳酸锂(电池级)价格走势(万元年碳酸锂(电池级)价格走势(万元/ /吨)吨)来源:国金证券研究所测算来源:国金证券研究所测算- 7 -图表图表7:2015-2022年三元材料价格走势(万元年三元材料价格走势(万元/吨)吨)图表图表8:2017-2022年磷酸铁锂材料(非纳米级)价格走年磷酸铁锂材料(非纳米级)价格走势(万元势(万元/吨)吨)来源:中国化学与物理协会,国金证券研究所来源:中国化学与物理协会,国金证券研究所二、什么是好的磷酸锰铁锂:突破原有桎皓,方可升华二、什么是好的磷酸锰铁锂:突破原有桎皓,方可升华2.1LMFP 存在的性能问题:双电压、稳定性、导电率、循环、

17、比容量存在的性能问题:双电压、稳定性、导电率、循环、比容量LMFP 作为作为 LFP 的的“升级版升级版” ,虽继承了 LFP 低成本、高热稳定性、高安全性等优点,弥补了其能量密度低、低温稳定性较差等缺点,但 LMFP 也存在导电性能、倍率性能以及循环性能较差等问题。导电性能问题相对简单,目前行业内大部分企业都已解决;除此之外的双导电性能问题相对简单,目前行业内大部分企业都已解决;除此之外的双电压、比容量以及循环等问题行业内部分龙头企业已突破;电压、比容量以及循环等问题行业内部分龙头企业已突破;Jahn-Teller 效效应导致的锰析出问题为最大痛点,行业正在突破,少数企业已有进展。应导致的锰

18、析出问题为最大痛点,行业正在突破,少数企业已有进展。图表图表9:LFP与与LFMP性能对比性能对比成本成本安全性安全性高温性能高温性能能量密度能量密度导电性能导电性能倍率性能倍率性能循环性能循环性能LFPLFP低高优低优优优LFMPLFMP较低高优高差差差来源:国金证券研究所对于比容量以及电导率等可以根据其公式进行定量对于比容量以及电导率等可以根据其公式进行定量/定性分析:定性分析:公式一:活性物质的理论比容量(公式一:活性物质的理论比容量(C0)=26.8103zm/MW,其中,其中C0:活性物质的理论比容量,mAh/g;z:氧化还原反应过程中得失电子数;m:活性物质质量,g;Mw:活性物质

19、的摩尔质量,g/mol公式二:电子电导率(公式二:电子电导率()=,其中,其中:电子导电率,S/cm;S:活性材料与电解液接触的表面积,cm2;:活性物质电极的厚度,cm;:电荷转移阻抗,电池倍率电池倍率:nC,n 是指在一小时内完成充电/放电的次数,n 值越大,充电/放电的倍率越高;倍率性能倍率性能:高倍率下放出的容量越大,性能越好。倍率性能与锂离子的迁移能力直接相关,所有影响锂离子迁移速度的因素都会影响锂离子电池的充放电倍率性能。- 8 -2.1.1 比容量、稳定性以及循环性能问题:比容量、稳定性以及循环性能问题:Jahn-Teller 效应,效应,Mn3+易溶解,行易溶解,行业正在突破,

20、少数企业已有进展业正在突破,少数企业已有进展原理:原理:1.LMFP 仍存 LMPJahn-Teller 效应(Mn3+富集于正极颗粒表面,扭曲锰氧八面体,进而导致锰析出) ,结果导致结果导致 SEI 膜增厚膜增厚(消耗活性锂) 。2.高电位下 MnPO4不稳定。3.锰铁比增加会增加锰析出概率增大进而导致电极与电解质副反应加剧。4.LMP 晶格易形成部分氧空位。影响:影响:根据公式一,活性锂减少即 m 下降,理论比容量理论比容量 C0下降下降;同时锰析出导致晶格畸变、结构坍塌,循环稳定性较差以及电池寿命较短循环稳定性较差以及电池寿命较短,材料材料的稳定性也下降。的稳定性也下降。解决:解决:目前

21、主要通过合理调整锰铁比例(降低锰比例) ,并通过核壳结构改性以及合成具有浓度梯度的锰铁锂正极材料等手段减少锰溶解和克服Jahn-Teller 效应。解决一:合成具有浓度梯度或核壳结构的锰铁锂正极材料,二者都属于表解决一:合成具有浓度梯度或核壳结构的锰铁锂正极材料,二者都属于表面改性,减少锰在材料表面的分布进而缓解锰溶解问题。面改性,减少锰在材料表面的分布进而缓解锰溶解问题。图表图表10:核壳结构与浓度梯度区别:核壳结构与浓度梯度区别相同相同差异差异具体内容具体内容浓度梯度都属于表面改性,稳定结构,减少Mn溶出减少表面Mn的含量:沿着径向方向上,Fe元素浓度上升,而Mn 元素浓度下降将贫锰溶液以

22、1-3L/h的速度加入到富锰溶液中,混合均匀后,将混合溶液加入到磷源溶液中,控制混合溶液中金属离子与磷源摩尔比为11,在氮气保护下,进行搅拌并加热,洗涤干燥后,得到梯度结构的磷酸锰铁前驱体。核壳结构壳结构包覆在内核LMFP外,减少Mn与电解液的接触核材料LiaMnbFecDdPO4,其中,a0.85-1.15,b0.65-0.95,c0.049-0.349,d0-0.075;壳材料包括碳和金属磷酸盐,金属选自镁、钙、钴、镍、铜、锌、铝、镓、钪、钇、镧、钛、铬、钒、铌、锆、钼、它们中的两种或更多种的组合、或者上述金属组分各自与锂形成的混合物;碳和金属磷酸盐可以是以混合物形式存在或者以单独的壳层形

23、式存在;壳材料中碳的量占核壳材料总重量的0.1-5。来源:CN110416525A,CN104577119B,国金证券研究所核壳结构:壳材料为核壳结构:壳材料为碳和金属磷酸盐。碳和金属磷酸盐。壳结构包覆在内核 LMFP 外,减少Mn 与电解液的接触,如上海华谊专利 CN110416525A(2019) ,其壳材料包括碳和金属磷酸盐,通过实施例 1与比较例 1 对比,可以看出包覆碳包覆碳+ +金金属磷酸盐为壳结构比仅包覆碳的电化学性能更好属磷酸盐为壳结构比仅包覆碳的电化学性能更好;通过实施例2 与比较例2和3 对比,可以看出碳碳+ +金属磷酸盐为壳结构比无壳结构以及掺杂金属离子金属磷酸盐为壳结构

24、比无壳结构以及掺杂金属离子(MgMg)的锰铁锂电化学性能更好)的锰铁锂电化学性能更好。图表图表11:不同:不同/有无核壳结构电化学性能对比有无核壳结构电化学性能对比核层核层壳层壳层80%80%常温循环常温循环寿命寿命5C5C倍率放电容量倍率放电容量(mAh/gmAh/g)实施例1LiMn0 .9Fe0 .1PO4/C0 .1LiCoPO41100圈130比较例1LiMn0 .9Fe0 .1PO4/C-400圈120实施例2LiMn0 .8Fe0 .2PO41.4%碳+1%AlPO4730圈118比较例2LiMn0 .8Fe0 .2PO4-340圈111比较例3Li1.1Mn0 .8Fe0 .1

25、Mg0.05PO4-680圈117来源:CN110416525A,国金证券研究所- 9 -核壳结构:壳材料为核壳结构:壳材料为碳,即碳包覆。碳,即碳包覆。碳包覆可以有效阻止磷酸锰锂颗粒进一步长大以及阻止电解液中 HF 对正极材料的侵蚀作用,提高正极材料的提高正极材料的循环性能等电化学性能循环性能等电化学性能。未包覆 V.S 包覆碳:未包覆碳的 LMFP 首次充放电比容量几乎为0mAh/g;碳包覆后在 550/600/650下,首次放电比容量分别为140/149/147mAh/g。未包覆 V.S 包覆碳:1C 电流密度下,未包覆碳的 LMFP 比容量为0mAh/g;碳包覆:5/10/15%碳含量

26、循环 100 圈后比容量分别为59.4/76.6/74.4mAh/g。图表图表12:各组比容量对比:各组比容量对比碳含量碳含量比容量(比容量(mAh/gmAh/g)锰含量 20%135(循环 80 次后)锰含量 80%60(循环 80 次后)未未/ /包覆碳包覆碳首次充放电比容量(首次充放电比容量(mAh/gmAh/g)未包覆碳0包覆碳140(550)149(600)147(650)未未/ /包覆碳包覆碳1 1C C 循环循环 100100 次后比容量(次后比容量(mAh/gmAh/g)未包覆碳0包覆碳59.4(碳含量 5%)76.6(碳含量 10%)74.4(碳含量 15%)来源:国金证券研

27、究所图表图表13:未包覆碳的:未包覆碳的LMFP首次充放电曲线首次充放电曲线图表图表14:包覆碳的:包覆碳的LMFP首次充放电曲线首次充放电曲线来源: 橄榄石型锂离子电池正极材料的制备技术及电池特性研究 ,国金证券研究所来源: 橄榄石型锂离子电池正极材料的制备技术及电池特性研究 ,国金证券研究所注:1.三条曲线为不同温度下的充放电曲线;2.碳源:97#汽油- 10 -图表图表15:1C电流密度下不同碳包覆量制备的电流密度下不同碳包覆量制备的LMFP放电循环曲线放电循环曲线来源: 碳掺杂的磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的制备和改性研究 ,国金证券研究所注:1.x%为碳含量,如 0%为碳添加量为 0

28、%;2.碳源:液态丙烯腈(LPAN)浓度梯度:浓度梯度:为减少材料表面的 Mn 含量。如国轩高科专利 CN104577119B(2015) ,分别配制富锰溶液和贫锰溶液,通过控制加样速度,用共沉淀法合成梯度结构的磷酸锰铁前驱体,再进行掺锂和高温煅烧,制备出梯度结构磷酸锰铁锂。图表图表16:梯度结构梯度结构a(碳包覆)(碳包覆)/核壳结构核壳结构b(壳材料为(壳材料为碳)碳)磷酸锰铁锂的扣式电池充放电循环曲线磷酸锰铁锂的扣式电池充放电循环曲线对比对比图表图表17:梯度结构梯度结构a(碳包覆)(碳包覆)/核壳结构核壳结构b(壳材料为(壳材料为碳)碳)磷酸锰铁锂的扣式电池磷酸锰铁锂的扣式电池倍率性能

29、对比倍率性能对比来源:CN104577119B,国金证券研究所来源:CN104577119B,国金证券研究所解决二:降低锰比例。解决二:降低锰比例。锰含量的增加会提高 LMFP 工作电压,进而有效的提高能量密度,但是会导致导电率和锂离子传导率同时下降;锰含量的增加会使电解液接触锰的数量增加,增加锰在充放电循环中的溶解。根据图表 14,锰含量为 20/80%时,循环 80 次后比容量分别约为135/60mAh/g,提升 125%。综述:锰析出问题行业内各企业正在突破,少数企业已有进展,综述:锰析出问题行业内各企业正在突破,少数企业已有进展,如华谊集团、德方纳米采用合成核壳结构的磷酸锰铁锂正极材料

30、缓解锰析出问题。2.1.2 双电压平台问题:行业内部分龙头企业已突破双电压平台问题:行业内部分龙头企业已突破- 11 -原理:原理:由于锰、铁的充放电电压不同,铁的电压平台低于锰,因此,LMFP 充放电存在两个电压平台,对应锰与铁的氧化还原,在 3.5V 附近的平台为 Fe2+转化为 Fe3+,在 4.1V 附近对应 Mn2+转化为 Mn3+。图表图表18:LMFP充放电曲线均有两个电压平台(线充放电曲线均有两个电压平台(线a)来源: 橄榄石型锂离子电池正极材料的制备技术及电池特性研究 ,国金证券研究所影响:影响:存在变压问题,电压切换会导致后期电池 BMS 难管理等问题。解决:解决:目前主要

31、通过导电物包覆、提高锰比例以及通过 LMFP 与三元材料复合解决双电压等、问题。解决一:独立成组,锰比例越高,电压平台越高且单一,但问题越多。解决一:独立成组,锰比例越高,电压平台越高且单一,但问题越多。问题:问题:随着锰比例的增加,电压平台电压平台从 3.5V 提升并均可维持在 4.1V左右,当锰铁比为 9:1 左右时 LMFP 不存在双电压问题,可以单独使用,而铁元素只起到改性作用;但是比容量比容量呈大幅减少趋势,倍率性倍率性能能急剧下降,循环稳定性循环稳定性不随 Mn 比例的增加而改变,但循环性能循环性能下降。解决:合成具有浓度梯度或核壳结构的锰铁锂正极材料等方法,减少解决:合成具有浓度

32、梯度或核壳结构的锰铁锂正极材料等方法,减少锰在 材料 表面的 分布 进而缓 解锰溶 解问 题。锰在 材料 表面的 分布 进而缓 解锰溶 解问 题。如上海华谊专利(CN110416525A,2019) ,其利用核壳结构缓解锰溶解问题提高材料循环性能和放电容量等;国轩高科专利(CN104577119B,2015) ,其公开了一种具有浓度梯度结构的 LMFP 材料,沿着径向方向上,Fe 元素浓度上升,而 Mn 元素浓度下降,使得材料具有良好的循环和倍率性能。未来随着 LMFP 技术的不断迭代,未来有望实现 LFMP 单独成组。图表图表19:不同锰铁比:不同锰铁比LMFP电化学性能电化学性能放电容量放

33、电容量(mAh/gmAh/g)倍率性能(倍率性能(mAh/gmAh/g)0.1C0.1C0.2C0.2C0.5C0.5C1C1C2C2CLFP3140123LiMn0.2Fe0.8PO40120115LiMn0.4Fe0.6PO460LiMn0.6Fe0.4PO4038LiMn0.8Fe0.2PO423LMP623632242120来源: 橄榄石型锂离子电池正极材料的制备技术及电池特性研究 ,国金证券研究所注:具体数值为根据图片估计值- 12 -图表图表20:不同锰铁比例的不同锰铁比例

34、的LMFP放电放电曲线曲线图表图表21:不同锰铁比例的不同锰铁比例的LMFP在不同倍率下的能量密在不同倍率下的能量密度(度(x=Fe)来源: 橄榄石型锂离子电池正极材料的制备技术及电池特性研究 ,国金证券研究所来源: 新一代动力锂离子电池磷酸锰锂正极材料的研究现状与展望 ,国金证券研究所图表图表22:不同锰铁比例的不同锰铁比例的LMFP的倍率性能(的倍率性能(x=Mn)图表图表23:不同锰铁比例的不同锰铁比例的LMFP的循环性能(的循环性能(x=Mn)来源: 高性能磷酸铁锰锂正极材料的制备及其性能研究 ,国金证券研究所来源: 高性能磷酸铁锰锂正极材料的制备及其性能研究 ,国金证券研究所解决二:

35、复合三元。解决二:复合三元。由于三元材料与锰铁锂材料电压平台接近,复合后不存在双电压平台问题,当锰铁比为合理时 LMFP 需要与三元材料复合解决双电压以及三元安全性等问题。根据专利 CN111883771A(2020) ,其锰铁比为 6:4,从图中可以看出,其实施例 3 的放电曲线相对于对比例 3 的纯磷酸锰铁锂变得光滑且平缓,已没有明显的双平台曲线。根据专利 CN111048760A(2020) ,掺混 30以上的磷酸锰铁锂(实施例 3-7)复合材料可以通过所有安全性能测试,说明掺混后的复合材料的安全性能有显著的提升。- 13 -图表图表24:不同实施:不同实施/对比例电池性能对比对比例电池

36、性能对比图表图表25:不同实施:不同实施/对比例放电曲线对比例放电曲线项目项目序号序号电性能测试电性能测试放放电平电平台台0.2C0.2C 放电比容量放电比容量(mAh/gmAh/g)中值电中值电压(压(V V)压实密度压实密度(g/cm3g/cm3)实施例 3152.13.68643.2平滑曲线实施例 4145.13.63932.8较为平滑曲线对比例 3(LMFP)141.43.74782.35双平台对比例 4137.33.59682.5双平台来源:CN111883771A,国金证券研究所注:对比例 3 为 LMFP,对比例 4 为铁锂与 LMFP 复合材料,实施例 3、4 为三元与 LMF

37、P 复合材料来源:CN111883771A,国金证券研究所注:对比例 3 为 LMFP,对比例 4 为铁锂与 LMFP 复合材料,实施例 3 为三元与LMFP 复合材料图表图表26:专利实施例安全性能测试结果:专利实施例安全性能测试结果过充过充针刺针刺热箱热箱实施例 1(900gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和100gLiMn0.6Fe0.4PO4)0/31/32/3实施例 2(800gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和200gLiMn0.6Fe0.4PO4)2/32/33/3实施例 3(700gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和300gLiMn0.6Fe0.4PO4)3/

38、33/33/3实施例 4(600gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和400gLiMn0.6Fe0.4PO4)3/33/33/3实施例 5(500gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和500gLiMn0.6Fe0.4PO4)3/33/33/3实施例 6(700gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和300gLiMn0.6Fe0.4PO4)3/33/33/3实施例 7(700gLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和300gLiMn0.6Fe0.4PO4)3/33/33/3来源:CN111048760A,国金证券研究所解决三:解决三:导电物包覆。导电物包覆。解决双电压平台问题,如根据亿

39、纬锂能相关专利(CN113860280A,2021) ,其采用导电聚合物聚三苯胺包覆 LMFP 正极材料,聚三苯胺自身的充放电性弥补了弥补了 LMFP 双电压平台的不足,从而提双电压平台的不足,从而提升了电池体系的抗过充、过放能力升了电池体系的抗过充、过放能力。综述:目前行业内部分龙头企业已突破,综述:目前行业内部分龙头企业已突破,如亿纬锂能采用导电物包覆技术路线,斯科兰德、力泰锂能以及德方纳米等企业通过复合三元技术路线来解决双电压问题。2.1.3 导电率低:致低温性能以及倍率性能差,行业内大多数企业采用多元化导电率低:致低温性能以及倍率性能差,行业内大多数企业采用多元化技术路线已解决技术路线

40、已解决原理:原理:1.LMFP 具有橄榄石结构,该结构显著缺点是材料通过 PO4四面体连接,没有连续的 FeO6(MnO6)共棱八面体网络,因此无法像钴酸锂材料那样形成连续的 Co-O-Co 结构。限制了锂离子在一维通道中的运动,锂锂离子扩散速率低离子扩散速率低。2.相比 LFP0.3eV 的跃迁能隙,电子在 LMFP 中的跃迁能隙高达 2eV,基本属于绝缘体,电子导电率以及离子迁移率低电子导电率以及离子迁移率低。- 14 -图表图表27:NCM、LFP以及以及LMFP导电性能参数对比导电性能参数对比NCMNCMLFPLFPLMFPLMFP锂离子扩散速率(cm2/s)10-9-910-14-1

41、410-15-15电导率(S/cm)10-3-310-9-910-13-13来源: 磷酸锰铁锂复合三元体系及对复合方式的研究 ,国金证券研究所影响:影响:低温性能以及倍率性能主要与电子导电率、锂离子的扩散速率相关,因而材料倍率性能较差。倍率性能较差。解决:解决:目前主要通过导电剂、碳包覆、复合三元以及金属离子掺杂等改性手段来改善电导率以及倍率性能较差问题。解决一:导电剂。解决一:导电剂。添加导电剂后可以增加活性物质间的导电接触,提高电子电导率。解决二:碳包覆。解决二:碳包覆。碳包覆可以通过碳层和颗粒的相互接触,形成良好的导电网络,提高材料导电率提高材料导电率。解决三:复合三元。解决三:复合三元

42、。如德方纳米专利(CN108598386A,2018) ,提供一种核壳结构的磷酸锰铁锂基复合材料,三元材料作为外壳包覆在磷酸锰铁锂外面,提高 LMFP 内部电子导电性,使锂离子迁移速度加快,从而提高材料导电性,提高材料的低温性能和倍率性能。复合三元后低温容量保持率提升 3.52%,首次放电比容量以及 1C 放电比容量都明显高于 LMFP,倍率性能也有明显提升。图表图表28:LMFP与与NCM复合复合LMFP性能对比性能对比实施例(不同比例的实施例(不同比例的 NCMNCM 与与 LMFPLMFP 复合)复合)对比例对比例(LMFPLMFP)检测项目检测项目检测标准检测标准1 12 23 31

43、1首次放电比容量(mAh/g)IEC61960157163.6160.91560.2C 中值电压(V)IEC619613.973.943.953.981C 放电克容量(mAh/g)IEC61962147.2155.7151.11471.0C 中值电压(V)IEC619633.823.783.83.85低温容量保持率(%)/74.4970.97极限压实密度 g/cm32.32-2.352.55-2.602.45-2.502.28-2.32来源:CN108598386A,国金证券研究所解决四解决四: (镁、钛等)掺杂改性,提高倍率性能以及低温性能(镁、钛等)掺杂改性,提高倍率性能以及低温性能从图表

44、 26 中可以看出,在 LiMPO4(M=Mn,Fe)中锂离子和过渡金属离子占据八面体的 4a 和 4c 位,氧离子呈六方密堆积结构;Li+在八面体中占据 4a 位置,沿 b 轴形成一维链,由于橄榄石结构为几何形状,因此锂离子沿一维通道的输运更有利(如图 13 中虚线圈所示) 。图表 27 为 LMFP 以及掺杂镁的 LMFP 材料的 LiO6八面体结构图,由于 Mg2+半径小于 Mn2+和 Fe2+的半径,使得橄榄石结构中 LiO6八面体的 Li-O 共价键键长变长,较大间隙有利于锂离子迁移,并增强了橄榄石结构正极材料的扩散动力学。由于倍率性能以及低温性能主要与锂离子扩散速率以及电子迁移率有

45、关,因此,掺杂镁等金属离子的 LMFP 倍率性能以及低温性能都有所提高。- 15 -图表图表29:LiMPO4(M=Mn,Fe)结构示意图结构示意图来源: Structural and Electrochemical Properties of Doped LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4as Cathode Materialfor Lithiumion Batteries ,国金证券研究所图表图表30:掺杂镁前后材料结构图对比:掺杂镁前后材料结构图对比来源: Structural and Electrochemical Properties of Doped LiFe0.48M

46、n0.48Mg0.04PO4as Cathode Material for Lithiumion Batteries ,国金证券研究所掺杂掺杂 V.S 不掺杂镁:不掺杂镁:在不同放电倍率下,掺杂镁的 LMFP 容量明显高于不掺杂的 LMFP。20C 时,掺杂镁与不掺杂 LMFP 的放电容量分别为107.8mAh/g、95.4mAh/g,提高 13.00%。掺杂掺杂 V.S 不掺杂镁:不掺杂镁:掺杂镁的 LMFP 首次充放电容量分别为 152.2mAh/g、146.3mAh/g , 不 掺 杂 镁 LMFP 首 次 充 放 电 容 量 为 144.7mAh/g 、134.1mAh/g,掺杂镁后首

47、次充放电容量分别提高 5.18%、9.1%图表图表31:掺杂:掺杂/不掺杂镁首次充放电比容量对比不掺杂镁首次充放电比容量对比首次充电容量(首次充电容量(mAh/gmAh/g)首次放电容量(首次放电容量(mAh/gmAh/g)掺杂镁152.2146.3不掺杂镁144.7134.1来源:国金证券研究所图表图表32:掺杂:掺杂/不掺杂镁的不掺杂镁的LMFP在不同倍率性能下放电容量(在不同倍率性能下放电容量(mAh/g)0.1C0.1C1C1C5C5C10C10C15C15C20C20C掺杂镁0116107.8不掺杂镁010695.4- 16 -来源:国金证

48、券研究所注:0.1C-15C 放电容量为根据图片估计值图表图表33:不掺杂镁的:不掺杂镁的LMFP在不同倍率下放电曲线在不同倍率下放电曲线图表图表34:掺杂镁的掺杂镁的LMFP在不同倍率下放电曲线在不同倍率下放电曲线来源: StructuralandElectrochemicalPropertiesofDopedLiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4as Cathode Material for Lithiumion Batteries ,国金证券研究所来源: StructuralandElectrochemicalPropertiesofDopedLiFe0.48Mn0.48Mg0.

49、04PO4as Cathode Material for Lithiumion Batteries ,国金证券研究所图表图表35:掺杂:掺杂/不掺杂镁的不掺杂镁的LMFP首次充放电曲线首次充放电曲线来源: Structural and Electrochemical Properties of Doped LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4as Cathode Material forLithiumion Batteries ,国金证券研究所综述:导电率低问题目前行业内大多数企业采用各种技术路线已解决,综述:导电率低问题目前行业内大多数企业采用各种技术路线已解决,如德方纳米采用复合

50、三元技术、加导电剂等路线,力泰锂能采用碳包覆、离子掺杂等路线,宁德时代采用加导电剂、离子掺杂路线等路线。2.2 专利:锰铁锂无通式化合物专利专利:锰铁锂无通式化合物专利锰铁锂无通式化合物专利,专利壁垒较医学药品化合物专利低。锰铁锂无通式化合物专利,专利壁垒较医学药品化合物专利低。通式化合物专利一般是指药品专利,该类型专利一旦获得授权则是对化学物质或药物活性分子(API)的绝对保护,通常难以规避。- 17 -图表图表36:通式化合物专利定义:通式化合物专利定义来源:百度文库,国金证券研究所专利数量:专利数量:截至 2022 年 4 月,国内关于 LMFP 的相关专利数量为 221 项,近几年随着

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