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1、重庆大学重庆市环境科学学会水环境分会古 励城市污水处理厂污泥磷的高效回收技术一、背 景二、污泥预还原强化污泥中磷回收(以含铁为对象)三、还原/络合法强化污泥中磷资源回收(以含铁、铝为对象)四、污泥预还原强化剩余污泥厌氧消化(以含铝为对象)五、污泥金属/磷分离后对污泥厌氧消化的强化六、结论与展望一、背景碳中和体现了资源节约与循环利用的未来趋势碳中和体现了资源节约与循环利用的未来趋势“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和”到2030年,中国单位国内生产总值二氧化碳排放将比2005年下降65%以上碳中和目标倒逼达峰水平和排放路径,对低碳科技创新
2、提出新要求直接温室气体排放间接温室气体排放碳补偿水泥 污水处理行业碳排放量占全社会总排放量的1-2%,污水处理与固体废弃物处理占全社会总碳排放量的3.3%1.城镇污泥每年产量城镇污泥每年产量6500万吨万吨(含水率含水率80%)2.污泥中含原水污泥中含原水 30-50%有机物、有机物、30-50%TN、95%TP,此外,此外,还含有重金属、病原菌、持久性有机物等还含有重金属、病原菌、持久性有机物等3.污水提标污水提标/再生水的步伐加快,而污泥的问题相对突出再生水的步伐加快,而污泥的问题相对突出4.污泥处理处置现状与我国污水处理差距甚大污泥处理处置现状与我国污水处理差距甚大污泥处理处置是现有污水
3、处理厂的难题污泥处理处置是现有污水处理厂的难题稳定化无害化减量化资源化有机物资源回收的迫切性资源回收的迫切性磷是重要的生源要素,是保证农业生产的重要元素污泥中的碳资源可通过厌氧甲烷化予以回收(碳补偿)碳、磷回收是现有现有污水处理厂资源回收的主要的可行方向污泥是污水中物质的汇集点由于污泥的浓缩性,是污水中C、N、P资源化的主要对象碳、氮元素均有液相向气相的转移,而磷元素仅实现了液相向固相的转移无机絮凝剂(深度除磷)的引入导致了污泥中无机物质的含量高污水处理厂的物质流向污水处理厂的物质流向100%COD100%N100%P60-75%N以CO2形式溢出35%COD缺 氧好 氧初沉池二沉池10%CO
4、D5-15%N10%P35%COD10-15%N10-15%P初沉污泥二沉污泥Fe(III)20%COD20-30%N75-80%P脱水+外运55%COD30-45%N90%P厌氧消化CH4:28%COD沼液+清液:2-5%COD,15-20%N脱水+外运27%COD5-10%N90%P格栅沉砂池初沉池生物处理单元二沉池消毒排放不含生物除磷絮凝剂35%COD10-15%N10-15%OP20%COD20-30%N75-80%NAIP+CaP格栅沉砂池初沉池生物处理单元二沉池消毒排放不含生物除磷35%COD10-15%N10-15%OP20%COD20-30%N3-4%OP高密度沉淀絮凝剂2-3
5、%COD2-3%N70-75%NAIP格栅沉砂池初沉池生物处理单元二沉池消毒排放生物除磷35%COD10-15%N10-15%OP20%COD20-30%N50-70%OP?NAIP+CaP高密度沉淀絮凝剂2-3%COD2-3%N 80%-(Monea et al.,2020a)VC reduction+pH adjustmentMolar Fe:VC=0.7pH=354267.1%a70.2%a49.2This studyaThe percentage consists of the initial release to the supernatant and the wash releas
6、e of loosely-P.Gu,et al.Water Res.,2023,119476污泥还原处理前后污泥中磷种类的变化污泥还原处理前后污泥中磷种类的变化Gu,et al.Water Res.,2023,119476P P、FeFe的回收的回收富磷/富亚铁溶液蓝铁矿缓释磷肥,颜料和锂电池原料还原氛围,pH 6-9以蓝铁矿形式回收调节Fe/P比1.8/1【补充P】三、还原/络合法强化污泥中磷资源回收还原预处理磷释放存在的问题还原预处理磷释放存在的问题1.污泥中的铁并不全是Fe(III)2.还原预处理对铝结合态的磷不起作用3.污泥中磷的释放效率有待进一步提升4.VC对后续的磷回收存在干扰较大
7、将环境友好型络合剂(柠檬酸)与还原剂结合,实现污泥中磷的高效释放采用合成FePO4的形式回收所释放的Fe3+、PO43-,形成LiFePO4的前体物问 题解决方式重庆鸡冠石污水处理厂污泥基于还原基于还原-络合的污泥预处理方法络合的污泥预处理方法不同预处理方式的磷释放效果Unpublished data基于还原基于还原-络合的污泥预处理方法络合的污泥预处理方法铁释放量降低铝释放量增加Unpublished data添加不同比例VC与Cit(30mM/L)的磷释放效果VC:Cit=1:4(30mM/L)+pH=3 效果显著高于单独VC/Cit+pH=3,能实现污泥中总磷的71%的释放,实现污泥中总
8、铁的56%的释放。污泥中磷的释放率污泥中磷的释放率Unpublished data磷的释放率71%铁的释放率56%铁的分型研究表面,PO43-与Fe(OH)3以弱结合态,铁和磷的摩尔比例远高于1:1P、Fe的回收的回收-FePO4、LiFePO4富磷/富铁溶液STFe:P=3:1磷酸铁锂电池原料H2O2氧化,pH 1.2Fe:P=1:1剩余富Fe溶液可以作为絮凝剂重新利用磷酸铁锂Unpublished data柠檬酸的络合作用,减少了该合成过程Fe(OH)3的生产,促进了FePO4晶体的生成四、基于碱性树脂络合的污泥中铝磷提取技术TestSpecificationNameAmberlite I
9、RA-402(OH)TypeGel-type resinModel001Water(%)49-60Partical size(nm)600-750mmCharacteristics of alkaline cation exchange resin基于碱性树脂络合的铝磷提取技术基于碱性树脂络合的铝磷提取技术resinDeionized water,30min2%(w/v)NaOH,2hDeionized water,three timesActivated resin酸性水解Al3+H2OAl(OH)2+H+Al3+2H2OAl(OH)2+2H+Al3+3H2OAl(OH)30+3H+碱性水解
10、Al3+4H2OAl(OH)4-+4H+树脂使用前活化基于碱性树脂络合的铝磷提取技术基于碱性树脂络合的铝磷提取技术11.3%74%4.9%4.9%2.7%2.1%STAl Ex-Al Or-Al Hy-Al In-Al Ha-AlEx-Al:易提取的Al,它可能通过静电引力吸附在颗粒表面,并可被中性盐类提取。Or-Al:有机结合的Al(Or-Al),它由有机阴离子和铝组成,形成稳定的有机络合物。Hy-Al:单体羟基铝,如Al(OH)2+,Al(OH)2+,以及可溶性富铝酸。In-Al:吸附在颗粒表面的无定形氧化铝、氢氧化铝和无定形的铝硅酸盐。Ha-Al:与大分子腐殖质螯合的铝。8%3%50%2
11、3%8%8%00708090100Percentage(%)Phosphorus occurrence states STP Loosely-P Fe-P Al-P Ca-P Organic-PUnpublished data重庆市巴南区鱼洞污水处理厂采用改良型AAO工艺生物处理池和二沉池之间加入PAC用于除磷吸附在颗粒表面的无定形氧化铝、氢氧化铝和无定形的铝硅酸盐铝磷铁磷03690300PO43-P(mg/L)PO43-87 pHpHDosage(g/g TS)(a)05003003
12、50400450 AlAl(mg/L)pH=9.15pH=9.85pH=10.13pH=11.23pH=11.29pH=11.45pH=11.520500300350 P AlConcentration(mg/L)(d)基于碱性树脂络合的铝磷提取技术基于碱性树脂络合的铝磷提取技术Unpublished data在树脂的作用下,部分磷释放至液相部分磷被树脂捕获,对树脂进行再生洗涤,即可将所吸附的磷释放至液相8%28%33%35%36%34%44%58%64%8%7%8%8%9%5%4%3%3%23%21%21%21%20%20%17%12%10%50%34%29%28%26
13、%31%26%18%15%3%2%1%1%1%2%1%2%2%8%7%8%7%7%7%8%7%7%RawpH=9.15pH=10.13pH=10.7pH=11.233g/gTS6g/gTS9g/gTS12g/gTS020406080100Percentage(%)STP Loosely-P Fe-P Al-P Ca-P Organic-P20151050-5-10-15-20-25Chemical shift(ppm)OrthoposphateMonoesterPolyphosphateRaw3 g/gTS12 g/gTSpH=9.35pH=12.23PhospholipidsOrtho-P基
14、于碱性树脂络合的铝磷提取技术基于碱性树脂络合的铝磷提取技术Unpublished data磷的释放率67%,铝磷的释放占主导NMR谱图表明了污泥中无机磷大量释放2%9%29%42%49%18%31%53%62%3%2%4%6%7%2%3%4%4%5%4%3%3%3%5%4%3%2%5%4%3%3%3%4%3%3%2%74%69%52%39%32%62%50%31%23%11%11%9%7%7%10%9%6%6%RawpH=9.15pH=9.85pH=10.13pH=11.233g6g9g12g020406080100 Ha-Al In-Al Hy-Al Or-Al Ex-Al STAlPerc
15、entage(%)150100500-50-100-150Chemical shift(ppm)Raw 3g/gTS OH-ACER 12g/gTS OH-ACER pH=9.35 pH=12.23基于碱性树脂络合的铝磷提取技术基于碱性树脂络合的铝磷提取技术Unpublished data污泥中铝向上清液的释放率为62%绝大部分释放的为无定型氧化铝、氢氧化铝氢氧化铝溶解07080Itensity(a.u.)2q q(degree)before adsorption After regeneration 5th树脂循环再生利用提取污泥中的磷树脂循环再生利用提取污泥中的磷Un
16、published data150200250Cycle Total PO43-PPO43-P(mg/L)(a)020406080100 P leaching efficiency Leaching efficiency(%)Desorbed PO43-P经过5次树脂再生吸附,磷浸出效率保持在64%反复循环利用后,碱性树脂的结构无改变富铝、富磷溶液磷酸钙磷肥P P的回收的回收-磷酸钙磷酸钙剩余富Al溶液可以作为絮凝剂重新利用五、污泥金属/磷分离后对污泥厌氧消化的强化污泥中较多的金属离子剩余污泥产甲烷效率偏低的原因污泥中较多的金属离子剩余污泥产甲烷效率偏低的原因厌氧消化反应
17、器中的ORP高(-230 mV)【实测-180mV左右】污泥中Fe(III)含量高,在厌氧反应中竞争电子较高的Al(III)的存在,对厌氧存在一定的毒性有机物糖酵解有机酸互营氧化乙酸CH4+CO2裂解e-e-H+H2H+H2CH4e-S(VI)、Fe(III)S(-2)、Fe(II)CO2VCVC还原、还原、VC+CITVC+CIT实现了实现了Fe(III)Fe(III)的还原与释放的还原与释放处理前后污泥样品累积甲烷产量污泥样品累积甲烷产量经还原预处理后的污泥的产甲烷情况经还原预处理后的污泥的产甲烷情况Unpublished data处理前后污泥累积甲烷产量从81.03最大提升至190.22
18、 mL/g VS经还原预处理后的污泥性质的变化经还原预处理后的污泥性质的变化还原处理会造成污泥的破壁,污泥中死细胞的比例从5.49最高升至19.77%。经还原预处理后的污泥性质的变化经还原预处理后的污泥性质的变化处理前后污泥的中值粒径减小,污泥表面界面张力减小,分形维数减小。中值粒径(um)raw44.2pH40.4vc 1041.8vc 10 pH38.5vc 2540.8vc 25 pH 37.2vc 5039.1vc 50 pH 37.8vc 10039.2vc 100 pH36rawvc 25 pH vc 100 pHsL65.433.45-8.64GSLAB-94.8023.5418
19、.43GSLLW-36.06-30.43-1.15ASLS213.43180.116.81六、结论与展望结论结论潜在的技术应用模式(以铁絮凝剂除磷污泥为例)潜在的技术应用模式(以铁絮凝剂除磷污泥为例)二沉污泥(含水率99%)初沉污泥叠螺浓缩(含水率95%)柠檬酸/抗坏血酸pH调节带式脱水(含水率83%)PO43-浓度500-800mg/LFe2+浓度1000-1500mg/L膜浓缩与分离厌氧消化甲烷回收率提高80%以上板框脱水(含水率60%以下)高含铁含磷无机溶液有机份(残余VC/CIT)回收至粗格栅,补充碳源回收工厂用于回补污泥干化所需天然气 磷释放技术还有待进一步发展(释放率偏低,物料消耗高)磷释放技术还有待进一步发展(释放率偏低,物料消耗高)磷回收产物的形式多样,但产物的需求相对迷茫磷回收产物的形式多样,但产物的需求相对迷茫 磷肥、锂电池生产企业暂不理解,无法支持磷肥、锂电池生产企业暂不理解,无法支持 无相关的政策支持与产业扶持无相关的政策支持与产业扶持 磷回收工程的项目主体?磷回收工程的项目主体?展展 望望叽里咕噜研究组