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1、市政污泥衍生碳材料制备及其应用特性研究胡艳军 教授/博导 郭倩倩 博士/讲师浙江工业大学 机械工程学院第十一届海南省科技论坛 暨海南生态文明大讲堂2022第十三届中国城镇污泥处理处置技术与应用高级研讨会 11研究背景 污泥产量与日俱增,2020年已超过6000万吨。无害化处理和资源化利用水平不高,国家大力推广能量和物质回收利用。004000500060007000800090000025产量(吨)2011-2020我国每年平均污泥产量21研究背景有机物质无机物质15%-40%死细菌细胞有机污染物二氧化硅铁盐
2、氧化钙氧化铝氧化镁过度金属微生物 高比表面积与多层分孔结构 高石墨化程度与致密碳骨架 富含N、O杂原子热化学转化无机物模板N/O 杂原子n 污泥具有制备高值化碳材料的潜力污泥组分固废衍生炭基材料3可再生、可循环、含碳量丰富工艺复杂、成本高昂高比表面积、高比电容、高循环效率强导电性、良好的速率性能介于传统电容器与电池之间的新型储能装置活性碳碳气凝胶碳纳米管石墨烯基碳纳米结构常见用于制备超级电容器电极的炭基材料高比表面积、良好的导电性能稳定的化学性能、较宽的工作温度超级电容器Super capacitor传统炭基材料Traditional carbon-based materials固废炭基材料B
3、io-charcoal中国 CSR 股份有限公司基于活性碳超级电容器的电车水稻秸秆废弃咖啡渣花生壳简单制备工艺1研究背景-碳材料应用4生物质原料u物理活化反应介质:水蒸汽、CO2等反应环境:600-900碳化,400-1200活化无污染,操作简单,但制备的碳材料比表面积不大,活化温度要求高u化学活化反应介质:KOH、NaOH、H3PO4、ZnCl2等反应环境:惰性气氛450-900 活化温度低且耗时短,炭材料孔隙发达化学活化剂的用量大,设备腐蚀严重u直接碳化反应介质:原料反应环境:惰性气氛下直接热解碳化原料内部需存在一定的造孔模板和活化剂对原料性质要求高u水热碳化反应介质:原料反应环境:密封高
4、压反应釜180-250碳化反应条件温和,适用于高湿物料,所得固体产物用途广泛高值化利用不足1研究背景-生物质衍生碳电极材料制备5采用水热碳化处理污泥u 替代传统干化处理,具有能量收益优势u 初步获得具有多孔、富含官能团的水热炭有机物质无机物质15%-40%死细菌细胞有机污染物二氧化硅铁盐氧化钙氧化铝氧化镁过度金属微生物活化水热碳化生物质污泥水稻秸秆电极材料炭基材料1研究背景-如何利用高含水率污泥制备电极材料?61.污泥水热碳化-活化制备炭基材料方法、炭基材料特性分析及工艺优化Hydrothermal CarbonizationActivation With KOHSSHCHCACStructu
5、ral propertiesElectrochemical Characterizationu 设计污泥水热-活化制备炭基材料工艺,评价炭基材料性能,优化工况;u 获得水热-活化工艺制备炭基材料的耦合作用主要研究工作 7SSRSRSHACl N-dopingl Structure orientationl Graphitizationl Carbon skeleton stabilizationCNHSludge flocsSuspended particlesBacteriaFilamentous bacteriaLigninHemicelluloseCellulose2.污泥耦合生物质水热
6、碳化-活化炭基材料电化学特性分析u 获得污泥耦合生物质共水热碳化及活化规律u 污泥耦合生物质炭基材料的制备方法及其电化学特性主要研究工作 8HC2401 mPC1 mPAC1 mHCAC2401 mu 污泥水热碳(HC)u 污泥水热活化碳(HCAC)u 污泥热解活化碳(PAC)u 污泥热解碳(PC)HCPC表面平整致密光滑多孔结构完整碳骨架有部分孔洞无分层分层属性层状HCACPAC团聚状结构和孔状结构多孔结构孔状结构层状分层属性层状污泥水热活化碳和热解活化碳均显现出三维立体的多孔层状结构污泥衍生碳材料表面形貌特征9样品比表面积(m2/g)孔容(cm3/g)平均孔径(nm)微孔面积(m2/g)微
7、孔孔容(cm3/g)HC-24014.20.02/HCAC-240346.80.263.04175.920.09SAC463.20.363.14237.950.13HCAC-180211.30.101.9592.030.04HCAC-300364.10.181.96182.730.09不同制备样品的孔隙参数氮气吸附脱附曲线与孔径分布图大孔(50nm)中孔(2-50nm)微孔(2nm)离子缓冲层离子快速传输通道离子存储地点良好导电率加速电子传输l 污泥水热碳孔结构特性较差,比表面积低,不存在多孔结构;l HCAC和PAC均为典型的IV型吸附曲线,存在微孔、中孔和大孔,且均以介孔为主;l 水热碳化
8、温度对于改善碳材料的比表面积有一定影响(尤其是微孔性能的影响);l 过高的水热温度会导致孔洞坍塌,造成孔容和微孔性能的降低;污泥衍生碳材料孔隙结构特性分析10样品D带峰值G带峰值ID/IGSHC-240138415750.82SHAC-240137215921.03SAC135615890.99不同制备样品的ID/IG 水热活化碳的ID/IG值高于水热碳,表明水热活化碳的无序化程度升高,石墨化程度降低;热解活化碳的ID/IG值为0.99,表明其兼具无序结构和石墨化程度,而低ID/IG会提高材料电导率和电化学性能。不同制备样品的拉曼光谱图D带(缺陷峰):无序碳、缺陷碳振动引起;无序化程度G带(石
9、墨峰):sp2碳原子的面内振动引起;石墨化程度ID/IG:紊乱程度与平均尺寸的重要指标污泥衍生碳材料缺陷分析11水热碳XPS-N1s高分辨率图谱水热活化碳XPS-N1s高分辨率图谱热解活化碳XPS-N1s高分辨率图谱 N-5(at%)N-6(at%)N-Q(at%)HC-24073.43/26.57HCAC-24031.838.3359.84PAC56.4732.3011.23水热阶段(240、4h)u蛋白质氮被彻底分解,季氮(N-Q)开始出现,吡咯氮(N-5)含量升高;u未检测到吡啶氮(N-6)(蛋白质氮发生环化反应生成N-5和N-6,N-6和原污泥中的N-6通过聚合或环缩合反应生成N-Q)
10、活化阶段(700、2h)u经活化处理后,吡咯氮(N-5)含量逐渐降低,吡啶氮(N-6)开始出现;u热解活化碳中的N-6含量较高,可能有益于电化学性能的提高;污泥衍生碳材料表面含N官能团衍变规律12构建三电极体系u 电极材料制备及其电化学特性PTFE炭基材料扣式电极材料组装三电极体系构建电化学性能测试导电炭黑8:1:1工作电极:扣式电极对电极:铂参比电极:Hg/HgO电解液:KOH溶液循环伏安法恒电流充放电法电化学阻抗法 导电性能充放电性能阻抗特性性能评价污泥衍生碳材料电化学性能分析13 充放电性能测试(GCD)循环伏安测试(CV)l CV曲线显示污泥N掺杂引起的氧化还原峰,由自身N掺杂赝电容反
11、应。l 扫描曲线呈类矩形状,具有超级电容器行为;l PAC具有更大的CV曲线环面积(5mv/s 94F/g);l HCAC-240 1A/g扫描速率下的比电容为31.3F/g;l PAC 1A/g扫描速率下的比电容为114.7F/g;l 扫描速率增大,两种材料的CV曲线未出现明显扭曲现象;l PAC和HCAC的曲线均呈现对称等腰三角形结构;l PAC具有相对更好的倍率性能和充放电特性;污泥衍生碳材料电化学性能分析14 以污泥为原料制备的污泥衍生碳材料的电化学性能与其物理化学结构密切相关;物理化学结构与电化学性能之间的关系孔径分布快速扩散和传播,大容量电荷存储比表面积提高活性物质与电解液溶液的接
12、触面积石墨化程度稳定的碳骨架结构杂原子掺杂载流子浓度和电荷传输能力形成赝电容15 水热碳化-活化和热解-活化制备的污泥基衍生碳均是以介孔为主、多级孔道共存,具有制备碳材料的潜力 HCAC和PAC表面丰富的N-官能团(N-5、N-6、N-Q)和O-官能团(C-O,O-H)有效提高了污泥基衍生碳材料的储电性能 得益于优异的比表面积(462 m2/g)和孔体积(0.36 cm3/g),PAC在1 A/g的电流密度下表现出114.7 F/g的最高比电容 1 A/g 电流密度下,HCPC-240的比表面积和孔体积仅为346.8 m2/g和0.26 cm3/g,比电容为31.3 F/g 考虑到污泥本身含碳
13、量不足以及制碳过程碳产率低,作为具备能源利用效率和环境友好性的水热碳化协同活化工艺需要进一步改进。研究工作1结论分析16(a)RHC2 m2 m(b)SRHC(c)RHAC2 m2 m(d)SRHAC400 nm400 nm污泥掺混稻壳制备衍生碳材料多孔结构分层属性RHC纤维状层状SRHC保留纤维状基础上生成部分团聚状结构层状RHAC空腔结构更为明显层状SRHAC在层状纤维基础上,观察到更为明显的三维结构和多孔结构层状 并产生大量团聚状现象,活化后展现出更为明显的三维立体多孔结构,污泥作为结构导向剂,和稻壳层状纤维结构产生了交联互通的作用,。污泥掺混生物质制备衍生碳材料17污泥掺混花生壳制备衍
14、生碳材料多孔结构分层属性PHC细小块状形貌层状SPHC团聚状结构明显层状PHAC网状空腔结构更为明显层状SPHAC表面生成不均匀孔状结构层状 在水热阶段产生了团聚状现象,活化后生成了大量分布不均匀的孔状结构,但团聚状现象似乎拉伸了碳材料的表面,使其具有了更高的比表面积400 nm(a)PHC(b)SPHC200 nm(c)PHAC2 m(d)SPHAC2 m污泥掺混生物质制备衍生碳材料18l PHAC为典型的I型吸附曲线,存在大量孔径2nm的微孔,中孔和大孔分布较少;l 污泥的引入使得SPHAC存在明显的微孔、中孔、大孔的均匀分布,有效提升了比表面积(1388.9m2/g1423.4 m2/g
15、)和孔容(0.68cm3/g0.88cm3/g);l 微孔性能有所下降,微孔作为电荷存储的重要场所,极有可能会使得两种材料的电化学性能有所差异。孔隙结构特性分析l RHAC和SRHAC具有类似的孔径分布曲线,均为IV型吸附曲线;l 污泥的引入有效提升了SRHAC的比表面积(777.8m2/g871.9 m2/g)和孔容(0.39cm3/g0.55cm3/g);氮气吸附脱附曲线与孔径分布19碳材料表面碳官能团分析 不同制备样品的XPS图谱和C1s分峰图 SRHAC和SPHAC具有明显的N1s峰,说明污泥中的N成功掺入到碳材料内部;所有材料的碳官能团的分布以C=C为主,C-O/N键的存在也进一步证
16、实碳材料表面富含N、O杂原子;20SamplesCNONitrogen speciesN-6N-5N-QRHAC60.80.938.330.429.839.8SRHAC69.52.727.849.333.617.1PHAC93.40.85.88.633.158.3SPHAC82.02.315.748.534.916.6碳材料表面氮官能团分析 不同制备样品的N1s分峰图及不同氮形态的相对含量(at.%)l 所有样品的N形态大致可归为三类:吡咯氮(N-5,283.6 eV)、吡啶氮(N-6,284.5 eV)和季氮(N-Q,286.7 eV);l 污泥的引入使得SRHAC和SPHAC中的N-6含量
17、占比急剧增加(30.4 at.%49.3 at.%;8.6 at.%48.5 at.%);吡啶氮(N-6)相较于吡咯氮(N-5)更有利于产生赝电容,提高碳材料的电化学性能21污泥衍生碳材料电化学性能分析 循环伏安测试(CV)充放电性能测试(GCD)l SRHAC和SPHAC的CV曲线显示出由污泥N掺杂引起的氧化还原峰;l 扫描曲线呈类矩形状,具有典型超级电容器特性l RHAC、SRHAC、PHAC 和 SPHAC在 5mV/s扫描速率下的比电容分别为119 F/g、193 F/g、221 F/g和218 F/gl 所有曲线均呈现对称等腰三角形结构;l RHAC、SRHAC、PHAC 和 SPH
18、AC在 1A/g的电流密度下的比电容分别为 114 F/g、220 F/g、236 F/g 和 214 F/g22污泥衍生碳材料电化学性能分析 比电容变化图和EIS图谱l SRHAC相较于RHAC具有更为优异的电化学特性,同时还具有大电流下快速充放电的能力l 引入污泥后的SRHAC和SPHAC的等效串联电阻均有所降低(5.693.04、6.093.88),是由于污泥的结构导向和无机物模板作用,提升碳材料导电率。常用电极材料的电化学特性材料电解液工况比电容多孔类石墨烯纳米片6mol/L KOH1A/g电流密度268 F/g三维氮硼共掺杂石墨烯1mol/L H2SO41mV/s扫描速率181 F/
19、g碳掺杂多孔碳材料6mol/L KOH1A/g电流密度225 F/g氮掺杂有序介孔碳材料6mol/L KOH0.2A/g电流密度227 F/g氮掺杂有序介孔碳材料1mol/L H2SO40.2A/g电流密度262 F/g碳掺杂多孔纳米纤维6mol/L KOH1A/g电流密度202 F/g材料电解液工况比电容污泥稻壳衍生碳(1:1)6mol/L KOH1A/g电流密度220 F/g污泥花生壳衍生碳(1:1)6mol/L KOH1A/g扫描速率214 F/g23 水热碳化-活化制备的污泥生物质基衍生碳兼具高比表面积、高石墨化程度、良好导电性和倍率性能的N、O多掺杂分层多孔碳材料 污泥作为结构导向剂
20、,实现碳骨架的交联互通,有效保留稻壳的纤维层状结构,并在此基础上进一步提升了比表面积(777.8 m2/g 871.9 m2/g)、孔容(0.39cm3/g0.55cm3/g)、微孔面积(408.7m2/g 518.8 m2/g)、电化学性能(1A/g:114 F/g220 F/g)研究工作2结论分析 污泥的引入虽然降低了SPHAC的微孔性能,但比表面积和孔容都得到进一步发展,使得SPHAC与PHAC具有类似的物理结构特征和电化学性能 污泥作为有效的N原子掺杂源,使得SRHAC和SPHAC表面具有丰富的含N官能团(N-5、N-6,N-Q)。氮的自掺杂所引起的赝电容反应有效提高了碳材料的电化学性
21、能24团队情况介绍“多源有机固废清洁热转化利用团队”负责人:胡艳军,博士,教授,能动所长入选了浙江省高等学校学科带头人、省钱江人才项目资助计划、校首批青年英才培养计划等。担任浙江省环境科学学会副理事、全国分析与应用裂解学术会议理事会常务理事、中国再生资源产业技术创新战略联盟理事及中国能源学会专家委员。焦龙 副教授重庆大学郭倩倩讲师天津大学周楠讲师明尼苏达大学主要从事市政/工业低碳转化技术;热转化过程污染物控制等;产物资源化、高值化利用团队成员主持和主要参与的国家重点研发计划子课题、科技部国合项目、国家自然科学基金、省重点研发等省部级以上项目20余项;获得科技奖励3项;发表学术论文100余篇;授权发明专利20余项浙江工业大学 能源与动力工程研究所25感谢各位领导和专家!第十一届海南省科技论坛 暨海南生态文明大讲堂谢谢大家!26