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1、制冷剂回收及再利用 韩晓红,叶恭然韩晓红,叶恭然 浙江大学制冷与低温研究所浙江大学制冷与低温研究所 目录目录 CONTENTS 制 冷 剂 回 收 的 必 要 性 国内外制冷剂回收现状 制 冷 剂 的 回 收 方 法 小结 目录 1 2 3 4 Picture Source:https:/www.petabit- 混合制冷剂的再生技术 全球温度变化历史-IPCC 第六次评估 Source:AR6 Synthesis Report:Climate Change 2023 (政府间气候变化专门委员会)第六次评估报告。全球温度变化历史和近期变暖的原因 至少在过去的 2000 年中,自 1970 年以
2、来,全球地表温度的上升速度比任何其它 50 年时期都要快。最近十年(2011-2020 年)的温度超过了最近一个多世纪温暖时期的温度。The Synthesis Report will be the last of the AR6 products,due for release in late 2022 or early 2023.人类影响使气候变暖的速度至少在过去人类影响使气候变暖的速度至少在过去 2000 年是前所未有的。年是前所未有的。制冷剂回收的必要性-01 全球变暖水平所带来的影响-Source:IPCC(政府间气候变化专门委员会)第六次评估报告,于2022年8月公布。随着全球变暖
3、的每增加一次,区域平均气温、降水量和土壤湿度的变化就会更大。不同变暖水平下,土壤水分的变化主要跟随降水的变化而变化,但由于蒸发蒸腾的影响,也表现出一些差异。预计的变化显示在 1、1.5 、2 和 4 的全球变暖水平,在不同全球变暖水平下从基期(1850-1900)开始的 10 年或 50 年极端事件,即陆地上极端高温、陆地极端降水的强度和频率、干旱地区的农业和生态干旱频率和强度增加。预计持续的全球变暖将进一步加剧全球水循环,包括其可变性、全球季风降水以及干湿事件的严重性。制冷剂回收的必要性-01 预计高纬度地区、赤道太平洋和部分季风区的降水量将增加,但在亚热带部分地区和热带的有限地区会减少。每
4、吨二氧化碳排放都会加剧全球变暖 From a physical science perspective,limiting human-induced global warming to a specific level requires limiting cumulative CO2 emissions,reaching at least net zero CO2 emissions,along with strong reductions in other greenhouse gas emissions.从物理科学的角度来看,将人为引起的全球变暖限制在特定水平需要限制累积的二氧化碳排放,至
5、少达到二氧化碳净零排放,同时大幅减少其他温室气体排放。Source:IPCC(政府间气候变化专门委员会)第六次评估报告,于2022年8月公布。累积二氧化碳排放量与全球地表温度升高之间的近线性关系 Shared Socio-economic Pathway or Socio-economic trends(SSP),“SSPx”是指共享社会经济路径或“SSP”,描述了情景背后的社会经济趋势,“y”是指强迫辐射的大致水平(单位为W/m2),导致 2100 年的情景。随着全球变暖的进一步加剧,预计每个地区将越来越多地经历气候影响驱动因素的并发和多重变化。与 1.5 的全球变暖相比,在 2 时,几个气
6、候影响驱动因素的变化会更广泛,并且在更高的变暖水平下甚至更广泛和/或更明显。制冷剂回收的必要性-01 值 值 31 值 10 3 050100150200HFC410AHCFC22HFC134AHFC407CR32其他 全球暖通空调使用的制冷剂种类和数量 单位:千吨 HFC410AHCFC22HFC134AHFC407CR32其他 R410A等HFC类制冷剂占绝大部分 制冷剂回收的必要性 制冷剂排放加剧了温室效应制冷剂排放加剧了温室效应 Refrigerant emissions contribute to the greenhouse effect Questions and Answers
7、:New rules proposed on fluorinated greenhouse gases and ozone depleting substances,European Commission 01 在2015年,混合制冷剂HFC-410A和纯质制冷剂HCFC-22是使用量最大的两种制冷剂。制冷剂回收量远小于使用量 In 2015,the mixed refrigerant R410A and the pure refrigerant R22 were the two most used refrigerants.The refrigerant recovery amount is
8、 much smaller than refrigerant consumption 1 2 1 https:/www.epa.gov/section608/summary-refrigerant-reclamation-trends 2 Building Services Research and Information Association(BSRIA).2015a.“Global Refrigerant Policies and Trends 2015:Outlook to 2035.”Report 58445/1 国内外制冷剂回收现状 制冷剂回收和再循环设备认证机构:制冷剂回收和再循
9、环设备认证机构:Air-Conditioning,Heating,and Refrigeration Institute(AHRI)Underwriters Laboratories(UL)美国美国 SNAP计划对HFCs的禁用实施过程按照行业列出了具体的禁止时间表。(The Clean Air Act)第 608 节的 EPA 法规(40 CFR 第 82 部分,F子部分(Recycling and Emissions Reduction)):限制将使用过的消耗臭氧层和替代(例如 HFC)制冷剂转售给新所有者,除非它已被 EPA 认证的制冷剂回收商回收。已回收和/或再循环的制冷剂可以返回同一
10、系统或同一人拥有的其它系统,而无需回收。要正确回收再利用:使用用过的制冷剂必须至少再加工到指定的纯度水平 基于空调、供暖和制冷协会(AHRI)标准 700-2016。2000 2019 年美国制冷剂回收情况(从年美国制冷剂回收情况(从2017年起新年起新增增HFCs制冷剂的回收数据)制冷剂的回收数据)美国 ODS 的销毁量从 2010 年到 2016 年下降了 50%以 上。美国 2015 年及 2016 年 ODS 回收量约为 6315 吨和 6900 吨,再 生 比 例 分 别 为 68.3%和 71.0%。2010-2016 年美国历年制冷剂销毁量 https:/www.epa.gov/
11、section608/summary-refrigerant-reclamation-trends https:/ 02 日本 对氟氯化碳和氟氯烃等管控严格,对制冷剂的制造、产品的使用、回收、再生、销毁等整个生命周期的排放进行控制。根据碳氟化合物回收和销毁法,当含有含氟气体的设备(家用电器、汽车空调和商用空调等)废弃时,必须回收这些氟氯化碳和氟氯烃。据RRC统计,目前日本共有6个注册的制冷剂回收机构。日本整体制冷剂回收率约为30%。日本制冷和空调工业协会(JRAIA)致力于研究防止制冷剂泄漏和促进制冷剂回收的具体措施。日本制冷剂与环境保护组织(JRECO)制冷剂回收促进和技术中心(Refrig
12、eration Recycling Promotion and Technology Center(RRC)据日本出版物据日本出版物福井新闻福井新闻报道,日本政府于报道,日本政府于 20192019年年5 5 月月 批准并通过了一项法案草案,其中概述了加强日本含氟气体批准并通过了一项法案草案,其中概述了加强日本含氟气体回收法规的措施。法案草案中的措施包括“对每项违法行为回收法规的措施。法案草案中的措施包括“对每项违法行为处以罚款,并禁止废物处理公司处理没有处以罚款,并禁止废物处理公司处理没有 HFC HFC 回收证书的回收证书的产品”。产品”。住友不动产将与大金等企业在写字楼空调设备中回收的制
13、冷住友不动产将与大金等企业在写字楼空调设备中回收的制冷剂方面展开合作。计划去除制冷剂中所含的油脂等杂质之剂方面展开合作。计划去除制冷剂中所含的油脂等杂质之后,在住友不动产运营的写字楼中进行再利用。后,在住友不动产运营的写字楼中进行再利用。日本政府已在日本政府已在20212021年开始执行有关对汽车空调用碳氟化合物年开始执行有关对汽车空调用碳氟化合物制冷剂的回收制冷剂的回收/销毁的法律,并从销毁的法律,并从20222022年年1010月月1 1日正式执行。日正式执行。20212021年的冷媒回收方面,空调年的冷媒回收方面,空调CFCCFC制冷剂约制冷剂约2,5052,505吨,冰箱、吨,冰箱、冰
14、柜、洗涤用冰柜、洗涤用CFCCFC制冷剂约制冷剂约161161吨,漂洗机、干衣机用制冷剂吨,漂洗机、干衣机用制冷剂氟利昂约氟利昂约3838吨,冰箱、冰柜用隔热材料氟利昂约吨,冰箱、冰柜用隔热材料氟利昂约277277吨。吨。Japan aims to achieve an f-gas recovery rate of 50%by 2020 and 70%by 2030.回收再利用写字楼空调制冷剂-日本 https:/accelerate24.news/regions/japan/japan-tightening-hfc-recovery-regulations/2019/https:/ 国内外制
15、冷剂回收现状 02 欧盟 出台了欧盟含氟气体法规 EU 517/2014 于2015 年施行。根据新法案的要求,欧盟从2015年起实施含氟气体生产和进口配额管理,2017年1月起,全部进口设备需授权配额,否则不能进入欧盟市场。该法案要求企业报告含氟化温室气体和其他温室气体的生产、进口、出口、原料使用和销毁。企业必须使用统一的报告格式向欧盟环境署汇报以上相关内容。为了实现欧盟F-gas 减少计划,从2017 年开始,欧盟对制冷、空调和热泵设备中包含的HFCs采用配额机制。F-Gas 立法规定立法规定,制冷和空调系统中所有 HFC 制冷剂都必须回收,任何 GWP 2500 的回收和再循环制冷剂可以
16、在新产品使用禁令生效后继续使用 10 年,2020 年 1 月 1 日生效。回收的回收的 HFC 是“无配额”的是“无配额”的,因此对于确保市场上有足够的产品来满足需求至关重要,因为配额的逐步减少会影响可用性。回收或再循环产品仍可用于维修,但这些高 GWP 制冷剂的可用性完全取决于正在转换或更换的系统,以及对回收产品的需求不超过未来几年重新加工的数量。1 与 2019 年相比,2020 年作为回收含氟气体报告的数量增加了约 6%,而回收的 HFC 增加了 7.5%。回收的 HFC 现在占欧盟原始 HFC 产量的 11%,或欧盟 HFC 总供应量的 3%。被销毁的 f-gas 数量在2020年减
17、少了24%。2.https:/accelerate24.news/refrigerant/eea-eu-f-gases-hfc-supply-consumption-destruction-reclamation/2021/1.https:/ 02 2000年国家发布回收消耗臭氧层物质标志的通知,2010年国务院批准实施消耗臭氧层物质管理条例,涵盖对消耗臭氧层物质(ODS)生产、销售、使用、进出口、回收、再生利用和销毁等全生命周期各个环节的管理。条例条例中中没有对没有对HFCs制冷剂的管理和制冷剂泄漏和排放的责任追究制冷剂的管理和制冷剂泄漏和排放的责任追究。2019年6月13日,国家发改委等7
18、个部门联合发布了绿色高效制冷行动方案,其中明确指出了要严格控制制冷剂的泄漏和排放,加大对制冷产品回收处理的监管,规范废旧制冷产品和制冷剂的回收、拆解和再利用。2020年5月发布了消耗臭氧层物质和氢氟碳化物管理条例(修订草案征求意见稿),将氢氟碳化物(HFCs)纳入管控范围,并对ODS和HFCs生产单位,回收回收、再生利用和销毁再生利用和销毁单位单位的违法排放提出了严格管理要求,明确规定了违反ODS、HFCs减排和无害化处置义务的法律责任等。全国工商联:关于规范开展制冷剂(ODS及HFCs)回收再生利用工作的提案(2020年5月)。2023年3月,中冷协联合全国冷冻设备标准委会,合肥通用所共同组
19、织了制冷设备更新改造及回收利用实施指南,针对相关的配套标准、节能改造、制冷设备规范回收再利用等方面进行了深入探讨。https:/ http:/ https:/ 中国:关于制冷剂回收利用中国:关于制冷剂回收利用、处理处置的规定相对较少处理处置的规定相对较少。国内外制冷剂回收现状 02 从回收企业看,2019 年全国有 71 家废弃家电拆解企业回收制冷剂,2020 年为 64 家,2021 年达到 81 家。从各企业回收量看,2019-2021 年,全国仅有 1个省制冷剂回收量超过 100 吨。2019 年,全国有16家企业制冷剂回收量在10吨至100吨之间;到2021年,该数据提高至35家。20
20、18/19/20 年空调及冰箱制冷剂回收量 报废空调 2019 年及 2020 年制冷剂回收量较 2018 年有了提高,报废冰箱三年间的制冷剂回收量没有大幅度的变化。以现有平均回收量计算,2019 年我国废弃空调制冷剂回收量为 5537.0 吨,废弃冰箱制冷剂回收量 75.2 吨,合计 5612.2 吨。如按废电冰箱和废空调报废期 为 10 年,2010 前后制冷剂主要为 HCFC-22 进行核算(GWP 为 1810),2019 年年 通过回收制冷剂减少的温室气体排放量通过回收制冷剂减少的温室气体排放量为为 1015.8 万吨万吨。2019-2021 年我国各企业家电制冷剂回收量分布 引:蒙
21、特利尔议定书受控物质制冷剂回收再用管理模式研究报告,生态环境部固体废物与化学品管理技术中心,2022.06 制冷剂回收再利用标准 1990 年就制定了车用、家用及商用空调设备及所用制冷剂的回收、净化和再生相关标准;韩国、日本等亚洲国家也有相关标准。标准最为齐全的是美国机动车工程师学会(SAE),共制定了49项相关标准,美国空调、采暖和制冷学会,AHRI)标准较新,涉及制冷剂回收规范、制冷剂容器规范等。英国标准学会在1980 年就对卤代烃的取 样和测定制定了11 项标准。美国保险商实验所(UL)、国际标准组织(ISO)、日本制冷剂回收促进与技术中心(RRC),分别对制冷剂回收、再循环的设备元件以
22、及净化后的制冷剂制定相关的标准。国外制冷剂回收净化检测标准示意图 国外制冷剂回收、净化标准制定机构 引:宓宏,王双双,江天乐,王月,邬昕.王海鹰2我国空调用制冷剂回收再生的机遇与挑战.制冷学报,2021,42(2):45-52,99.中国制冷剂回收相关标准(7)家电有关标准(3)工业、机械部门回收标准(4)家用和类似用途电器的安全.从空调和制冷设备中回收制冷剂的器具的特殊要求废弃电器电子回收处理管理条例制冷空调设备和系统减少卤代制冷剂排放规范制冷剂回收循环处理设备 制冷剂回收机汽车空调制冷剂回收、净化、加注设备汽车空调制冷剂回收、净化、加注工艺规范基本术语 污染物 回收再生方法 回收再生设备
23、设备测试 设备操作 制冷剂检测 回收再生设备部件 国内制冷剂回收相关国家、行业标准 国内外制冷剂回收现状-02 T/CRAAS 1009-2022制冷空调及系统制冷剂管理规范中对制造、测试、安装、维修、运行、保养及报废过程中的制冷剂管理进行了规定。Refrigerant recovery,recycle and reclamation 制冷剂回收,再循环和再生 减缓温室效应 Reduce greenhouse effect 实现循环经济 Circular Economy 回收的制冷剂回收的制冷剂分类:分类:A类类:回收并可再利用的制冷剂,如单一工质制冷剂,在回收后经润滑油分离、除水、除不凝性气
24、体等步骤后即可再利用。B类类:回收后无法直接再利用的制冷剂,如混合制冷剂(R407C、R410A)等。充注到使用该制冷剂的原始设备中,或用于维修原本的制冷设备;用作化工领域中其他化学产品的原料,或组成新型环保制冷剂。回收制冷剂用途回收制冷剂用途 03 Reclamation refrigerant:defined as:Processing refrigerant to new product specifications by means that may include distillation.This requires chemical analysis of the refriger
25、ant.The refrigerant is processed to new refrigerant standards.Refrigerant that is reclaimed may be sold without hefty excise taxes.This is an incentive to save and reclaim old refrigerant.Recovery:defined by the EPA as:To remove refrigerant in any condition from a system and store it in an external
26、container without necessarily testing or processing it in any way.Refrigerant recovered can be re-used in the same system.Recovered refrigerant can be re-used in a different system if own by the same person or company.Refrigerant recovery,recycle and reclamation 制冷剂回收,再循环和再生 Recycling refrigerant:de
27、fined as:To clean the refrigerant by oil separation and single or multiple passes through devices such as replaceable core filter dryers.The filter dryers reduce moisture,acid and particulate matter.Recycling means to clean up the refrigerant.03 制冷剂处于液态时传输,传输速度最快。会残留蒸汽。Liquid Vapor Push-Pull 1 能回收所有
28、制冷剂。速度缓慢。推拉法 液相法 The liquid-only recovery is fast,but it leaves vapor in the system.1 气相法 3 利用被回收设备与回收容器之间的压差把制冷剂回收到回收容器内。便于输送大量液态制冷剂通常超过 20 磅的制冷剂。不能将系统油与制冷剂分离。Push-Pull method removes both liquid and vapor,but does not separate the system oil from the refrigerant.1邹慧明,司春强,吴成云等.CFCs制冷剂回收处置技术J.流体机械,2
29、009,37(05):66-70.Refrigerant recovery methods 制冷剂回收方法 2 The vapor-only unit removes all of the refrigerant,but is considerably slower.03 Refrigerant reclamation methods 制冷剂再生技术 采用蒸馏再生法(除油,水及不凝性气体等)使纯质制冷剂重新达到出厂纯度(99.5wt%)Using the distillation regeneration method(remove oil,water and non-condensable
30、gases,etc.)to bring the refrigerant back to original purity(99.5wt%)再生对象 再生流程 被F-gas及基加利修正案等法规允许继续使用的混合制冷剂采用蒸馏再生法,重新销售和使用 Mixed refrigerants allowed to continue to be used by regulations such as F-gas regulation and the Kigali Amendment are re-sold and re-used by distillation reclamation 由于GWP和ODP限制
31、不被允许继续作为制冷设备中工质的混合制冷剂,采用分离技术得到原组成成分,分别应用于不同领域。Due to GWP and ODP restrictions,mixed refrigerants which are not allowed to continue to be used in refrigeration equipment need to be separated back to the corresponding original components 纯质制冷剂 (Pure refrigerant)混合制冷剂 (Mixed refrigerant)04 Refrigerant
32、separation technology 混合制冷剂分离技术 膜分离 吸收分离 吸附分离 精馏 改变原有组分间的相对挥发度 R410A R32 R125 吸附剂对混合气中不同组分吸附能力不同 不同气体组分在膜材料中的渗透速率不同 气体混合物组分在吸收剂中的溶解度的不同 The relative volatility between the original components is changed.The adsorbent has different adsorption capacity for different components in the gas mixture Diffe
33、rences in the solubility of the components of the gas mixture in the liquid Different permeation rates of different gas components in membrane materials 非共沸混合制冷剂非共沸混合制冷剂 分馏(精馏)技术分馏(精馏)技术 共沸共沸/近共沸混合制冷剂近共沸混合制冷剂 萃取、吸附、膜分离技术等萃取、吸附、膜分离技术等 Yancey A D,Broom D P,Roper M G,et al.Separation of Azeotropic Hydr
34、ofluorocarbon Refrigerant Mixtures:Thermodynamic and Kinetic Modeling for Binary Adsorption of HFC-32 and HFC-125 on Zeolite 5AJ.Langmuir,2022,38(35):10836-10853.Asensio-Delgado S,Pardo F,Zarca G,et al.Enhanced absorption separation of hydrofluorocarbon/hydrofluoroolefin refrigerant blends using ion
35、ic liquidsJ.Separation and Purification Technology,2020,249:117136.Pardo F,Zarca G,Urtiaga A.Separation of refrigerant gas mixtures containing R32,R134a,and R1234yf through poly(ether-block-amide)membranesJ.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2020,8(6):2548-2556.04 Mixed refrigerant classification
36、 混合制冷剂分类 相对挥发度(relative volatility)Relative volatility is a measure of separability of A and B.AB=1,代表混合物不能被常规的精馏手段进行分离。AB=1,which means that the mixture cannot be separated by conventional distillation means.AB越大,分离过程中所需要的能耗越低,分离就越容易 The larger the AB,the lower the energy required in the separation
37、 process and the easier the separation will be.相对挥发度AB是衡量A和B的可分离性的指标。04 Distillation separation technology 混合制冷剂精馏分离技术 萃取精馏(Extractive distillation)变压精馏(Pressure swing distillation)常规精馏(Conventional distillation)04 Distillation separation technology for binary mixtures 二元混合制冷剂精馏分离 04 Ternary refrige
38、rant classification 三元混合制冷剂分类 基于Serafimov分类的三元相图 残差曲线图(Residue Curves):用途:用于对非理想三元混合物蒸馏的可行产品组成区域进行初步估计。特征:残差曲线总是从一个不稳定的节点(unstable node)移动到一个鞍点(saddle),但永远不会到达那个点,因为它们随后会转向一个稳定的节点(stable node)。04 超过80%的混合制冷剂不能直接通过常规精馏分离 Seperation for Ternary refrigerants 三元混合制冷剂分离 04 熔点,黏度,热稳定性 物理性质 选择性 分离性能 最小夹带剂用
39、量 萃取剂用量 基团贡献法 COSMO模型 过程热力学 以离子液体为例 04 利用制冷剂在萃取剂当中的溶解度不同利用制冷剂在萃取剂当中的溶解度不同达到分离目的达到分离目的 混合制冷剂吸收分离流程混合制冷剂吸收分离流程 吸收分离流程热力学基础吸收分离流程热力学基础 萃取剂的选择是非常重要的,从相对挥发度、溶解度、沸点及黏度等方面进行考虑,萃取剂的选择是非常重要的,从相对挥发度、溶解度、沸点及黏度等方面进行考虑,以提高分离效果。以提高分离效果。04 制冷剂的回收已成为减少温室气体排放量的重要手段之一;发达国家依靠系统性的法规框架来管理制冷剂,框架涵盖:逐步减少消耗臭氧层物质、排放、技术人员证明、回收设备证明、泄漏系统维修、处置要求和记录保存,给我国制冷剂回收、净化行业的发展提供了宝贵的经验;在碳达峰、碳中和的契机下,我国政府将会加快出台制冷剂回收、净化相关政策及标准,行业重视程度日渐提升;混合制冷剂的多样性或复杂性,使得混合制冷剂高效回收面临着非常大挑战,混合制冷剂回收及再利用技术:非常复杂、要求多学科的交叉、前瞻性。05 非常感谢!非常感谢ZJU小红帽课题组的小伙伴们!联系方式: