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1、 电芯寿命回溯助力电芯寿命回溯助力 长寿命电芯设计长寿命电芯设计 苏州易来科得科技有限公司苏州易来科得科技有限公司 苏州 北京 杜塞尔多夫 20222022年年9 9月月8 8日日易来科得保密文档电池智能 设计 制造-运行 软件与解决方案愿景助推新型能源高效利用引领能源产业技术发展全球化苏州 北京 杜塞尔多夫全自主核心知识产权认证ISO9001专利国内国际超过30项商标国内国际超过30件全产业软件与解决方案易来科得 ELECTRODER使命为新型能量转换装置提供智能化解决方案易来科得保密文档01.背景及流程提纲02.电池寿命问题回溯失效分析03.电池寿命问题原因解析04.单因子验证及相关表征方
2、法05.电池寿命仿真预测结果易来科得保密文档背景及流程01易来科得保密文档随着对电池寿命需求的提升,提升电芯的寿命成为重要研究方向针对现有电芯的设计寿命达不到使用需求,对这种寿命问题进行回溯针对电芯寿命回溯结果的解析,通过寿命仿真优化电芯寿命不达标的关键影响因子,从而提升电芯寿命寿命循环跳水电池寿命问题寿命循环仿真预测电池寿命问题背景易来科得保密文档工信部对储能电芯寿命要求5000周80%SOH锂离子电池行业规范条件(2021年本)目前光伏、风电用的储能电站,每天完全循环13次,国家标准要求每年储能电池完全调用次数250次,同时各地方政府有更严格的标准,例如:宁夏地方政府要求每年完全调用次数4
3、50次,天津市要求50MW以上储能系统工作寿命10年(10年衰减20%),循环寿命8000次。用户端对储能电芯的寿命要求,从行标5000次,目前正在向700012000次迈进,当循环寿命达10000次,储能成本将降至1000元/千瓦以下,扣除充放电损耗和折旧,度电成本将低于0.16元,从降低成本及大规模应用角度分析,提升电芯的寿命迫在眉睫。电池寿命问题背景易来科得保密文档电池寿命回溯流程建立虚拟的数字化电池并通过仿真预测电池寿命性能,快速设计迭代输入设计参数电池老化构效关系模型输出仿 真调整设计参数,以满足长寿命性能需求电池寿命性能设 计针对可能原因制定寿命回溯实验,找到寿命衰减关键影响因子根
4、据关键影响因子调整电芯设计参数,重新制作电芯,将优化设计的电芯进行寿命测试输入客户端现有的电芯老化寿命相关数据进行初步解析,分析可能原因电芯寿命达不到设计要求,需进行寿命问题回溯对比优化前后的电芯寿命,优化后电芯的寿命得到了显著提升制定寿命失效分析流程,按照流程进行失效原因分析实 验 方 法 提 升 电 芯 寿 命 性 能输入指定的工况,对设计改进前后的电芯进行寿命仿真输入设计改进前后的设计参数、材料本征参数、部分测试数据等输出设计改进前后的电芯寿命仿真结果,解析仿真结果,说明设计改进对电池寿命提升的机理,帮助客户理解如何提高电池寿命,为长寿命新产品开发提供助力完成设计改进前后寿命模型的搭建仿
5、 真 方 法 提 升 电 芯 寿 命 性 能易来科得保密文档电池寿命问题回溯失效分析02易来科得保密文档实验设计选取寿命不达标的平行样电芯2颗,这两颗电芯样品的寿命衰减趋势基本一致,容量衰减曲线无明显分叉平行样品:提供的电芯样品需按照先无损检测再有损检测的方式进行FA分析,以保证样品的充分利用,并减少样品消耗选取寿命不达标的两颗平行样品进行无损和有损的实验分析,回溯电芯寿命问题易来科得保密文档设计-电池加速寿命实验方法 Accelerated Aging加速实验设计充、放 电 倍 率上、下 限 电 压环 境 温 度外界应力 选取合适的外界应力范围,不超过滥用边界,保证加速老化结果是在有效范围的
6、前提下;尽可能缩短寿命实验周期加速寿命实验方法:易来科得保密文档老化单机理实验设计电解液注液量电解液配方及添加剂群裕度预紧力设计N/P比正负极材料设计压实密度电芯生产工艺制程波动搅拌工艺:搅拌转速太快导致颗粒被破坏辊压工序:压实密度偏上限,材料颗粒被压碎分切工序:正负极极片分切宽度波动,正极走上限,负极走下限,导致宽度方向overhang不足温度电压区间机械应力SOC不同测试工况设计角度生产角度使用角度因果量化关系结构变化相变金属溶解粘结剂分解导电剂氧化集流体腐蚀电解液分解SEI膜成膜及增厚堵孔析锂产气老 化 机 理单机理加速表征实验确定非滥用边界方程组合描述容量损失内阻增加外特性表现进行电池
7、寿命预测之前,先建立或明确影响电池寿命的多机理响应框架:单机理关键假设;单机理触发判据;多因素相互耦合的响应关系易来科得保密文档失效分析流程图小倍率充放电曲线电 芯 寿 命 回 溯 F A 分 析无 损分 析有 损分 析EIS测试ICA/DVA分析电芯电压及内阻电芯外观电芯单体厚度电芯CT图拆解正负极满充界面内部机械件检查电解液残留量及颜色电芯内部裸电芯形变满充正负极厚度电解液成分测试隔膜透气度正负极XRD正负极SEM正负极ICP正极膜片电阻易来科得保密文档失效分析-无损分析分析类型检测项目测试目的无损分析性能测试EOL&BOL小倍率充放电曲线(0.04C)判断活性材料和活性锂是否发生损失EO
8、L&BOL EIS测试判断电芯EIS阻抗变化EOL&BOL ICA/DVA分析判断电芯是否析锂EOL&BOL拆解前电芯的电压及内阻判断电芯SOC状态及电芯内阻结构测试EOL&BOL拆解前电芯的外观图片判断电芯是否有漏液及外观问题EOL&BOL电芯的直径/高度等外观尺寸判断循环老化后的电芯是否出现胀气EOL&BOL拆解前电芯的CT图判断电芯内部卷芯的状态及电芯情况1.小倍率充放电曲线2.EIS测试3.电芯 ICA/DVA分析4.电芯电压及内阻5.电芯外观6.电芯尺寸7.电芯CT图易来科得保密文档分析类型检测项目测试目的有损分析结构测试BOL&EOL拆解后电芯内部阴阳极满充界面观察阳极界面是否析锂
9、、嵌锂不足等问题拆解后电芯内部机械件情况判断结构件拉扯情况BOL&EOL拆解后电芯内部电解液残留量及颜色通过收集游离电解液离心出电极中的电解液,测量电解液残留量,判断电解液注液量是否满足消耗BOL&EOL拆解后电芯内部卷芯形变情况判断极片是否褶皱等变化BOL&EOL拆解后电芯阴阳极膜片厚度(100%SOC)判断极片膨胀情况成分测试电解液成分(收集残留电解液测GC-MS)判断溶剂(添加剂)成分分析BOL&EOL析锂及析锂量测定判断阴极膜片电阻变化BOL&EOL阴极材料和阳极材料SEM-EDS判断阴极EIS阻抗变化循环老化后阴极膜片和阳极膜片进行ICP测试判断不同元素含量变化性能测试BOL&EOL
10、阴极极片EIS判断形貌变化及表征孔隙变化情况BOL&EOL阴极材料和阳极材料的XRD判断材料结构变化BOL&EOL隔离膜的透气度对比判断副反应产物的沉积情况BOL&EOL阴极膜片的膜片电阻测试判断析锂位置及析锂量发高精度测定BOL&EOL极片表面SEI膜厚度AFM判断表面SEI膜厚度失效分析-有损分析8.电极满充界面9.电芯机械件检查10.电解液残留量及颜色11.内部卷芯形变确认12.阴阳极厚度测量13.电解液成分14.正负极EDS15.阴阳极EIS16.阴阳极ICP17.阴阳极SEM18.阴阳极XRD19.隔膜透气度20.阴极膜片电阻易来科得保密文档1.收集游离电解液2.正极、负极和隔膜取样
11、,装入离心管3.离心正极、负极和隔膜中吸附的电解液,并将电解液全部收集4.将两种方式获取的电解液使用量筒测量体积注意事项收集游离电解液时尽可能把所有的电解液都收集到,通过移液枪吸附游离电解液收集吸附电解液时需要将电池完全放电,将所有正负极和隔膜都离心,收集所有的吸附电解液,保证测量数据的准确性电解液残留量测量易来科得保密文档电芯寿命回溯-电芯拆解注意事项1.拆解与再制样过程中的注意事项:降低拆解过程对电芯的损害,取样代表性,再制样重现性2.样品保护与再处理过程中的注意事项:拆解过程隔绝水氧,样品保存隔绝水氧,样品清洗(DMC清洗、超声波等)3.物质种类与含量测定中的注意事项:通用测试方法(ED
12、S、XPS、XRD、ICP、GC-MS等),析锂检定方法(NMR、ICP、EDS等)4.重要微观结构表征中的注意事项:孔隙率测定(氮气吸附法,压汞法等),表面缺陷5.重要工艺逆向中的注意事项:界面工艺问题积极探索原位解决方案解体拆解方案部分核心样品注意绝水绝氧部分样品需进行电解液或强氧化剂清洗部分高活性物质采用空气暴露方案合理掌握暴露时间部分高活性物质含量有动态性,注意时间注 意 事 项项 目拆解与表征1.拆解与再制样方案2.物质含量测定3.微观结构表征4.特殊工艺判定(详见拆解与表征Sheet及其注意事项)易来科得保密文档电池寿命问题原因解析03易来科得保密文档电芯寿命回溯输入寿命不达标电池
13、循环寿命数据(包含寿命衰减曲线、DCR增长、膨胀力等数据)电芯寿命回溯输入内容:提供电芯设计信息,包含电极的设计参数、正负极配方、机械件结构尺寸等,以参数输入表内容为准寿命问题回溯初步分析结果(包含EOL外特性测试、拆解图片、电解液剩余量、电解液成分等信息)易来科得保密文档容量衰减曲线老化过程中DCR增长曲线老化过程中EIS增长通过电芯的容量衰减曲线判断电芯等效循环380次出现“跳水”通过老化过程中DCR增长曲线可知,在380次循环后DCR出现显著增长结合老化过程中EIS的增长可知,在380次循环后EIS出现显著增长电芯寿命回溯输入结果解析:电芯寿命回溯失效分析数据输入-循环数据易来科得保密文
14、档电芯外观图片电芯小倍率充放电曲线循环前后电芯CT图通过电芯的外观判断电芯是否存在漏液,通过电芯直径/厚度变化确定电芯产气及膨胀情况通过BOL/EOL电芯小倍率容量测试结果,判断活性材料和活性锂是否发生损失,以及不可逆活性锂损失的准确值通过电芯循环前后的CT图判断卷芯形态变化,同时判断电极是否褶皱,若出现严重褶皱则会导致析锂及活性物质失去电接触,从而恶化电芯的寿命电芯寿命回溯输入结果解析:电芯寿命回溯失效分析数据输入-无损分析易来科得保密文档电芯满充界面电解液残留量及颜色电芯卷芯形变确认电芯寿命回溯失效分析数据输入-有损分析负极EDS阴阳极SEM阴极膜片电阻易来科得保密文档1.解体外壳2.拆分
15、卷芯3.查看负极满充界面电芯满电界面查看发现负极表面出现负极褶皱析锂,部分区域嵌锂不足,析锂直接导致负极容量出现显著衰减析锂原因分析:拆解电芯在循环充放电过程中,由于负极的体积变化产生褶皱,褶皱区域出现较大间隙,使锂离子输运距离变长,从而导致锂金属析出在负极表面Z轴面域低SOC下负极收缩高SOC下负极膨胀Z充电放电低SOC下负极收缩高SOC下负极膨胀充电放电YXX+Y轴面域易来科得保密文档单因子实验及相关表征方法04易来科得保密文档高精度的析锂检定方法 Li plating detectionThe detection of oxygen element by EDSICP after oxi
16、dizing lithium metal to ionsNMRVisual inspection by naked eye or microscopyNMR and EPR(specially made cell needed)Laser detection of cell thicknessICA or DVAR-Q plot methodArrhenius methodVisual inspection by camera or microscopy(specially made cell needed)定 量非 原 位原 位定 性易来科得保密文档析锂检测化学电热机械元素、形貌分析电势、阻
17、抗、容量、库伦效率瞬态热流厚度、体积析锂显示出灰白色外观,常规石墨负极为黑色微分电容曲线以观察拐点,作为先前电镀Li剥离的信号析锂在热流(W)、热通量(W/m2)和温度等热量上会留有痕迹由于沉积的Li倾向于形成苔藓或树枝状层,因此可以预计其所占体积比嵌入大块中的Li+要大析锂不析锂通过积累老化过程中的衰减来放大容量变化;寻求非线性阻抗测量中的高次谐波响应;使用高精度充放电装置检查库仑效率的微小变化析锂的多物理足迹易来科得保密文档析锂检测通过化学/形态分析的析锂检测方法方法装置样品*2分析*2非原位原位样品处理化学形态学定量定性光子肉眼光学显微镜透明外壳,阳极表面朝外电子扫描电子显微镜(SEM)
18、在真空环境中构建具有金和钨尖端的电池透射电子显微镜TEM(TEM)非常薄的样品,密封在电子透明氮化硅窗口中俄歇电子能谱(AES)电子束下的横截面电池X射线对比相位层析成像由两个螺钉夹紧的圆柱电芯;平行于平板的X射线X射线衍射(XRD)*3传输能量色散光谱仪EDS(EDS)*4电磁核磁共振/成像(NMR/MRI)特制样品,感兴趣的物种具有核磁共振/电子顺磁共振活性,样品放置敏感电子顺磁共振(EPR)中子中子深度剖面(NDP)中子束与极板成角度(90)*5中子衍射中子束通过不规则规体积中子反射具有校准尺寸组件的三电极电池直流或射频辉光放电发射光谱仪GD-OES(GD-OES)*6电感耦合等离子体发
19、射光谱仪(ICP-OES)*7易来科得保密文档析锂检测通过电性能测试检测析锂的方法物理量方法测试要求析锂信号机理电势电压差上次充电后的松弛或放电差分电压曲线中的峰值剥离之前析的锂三电极充电期间监测阳极电位(对锂电位)阳极(vs.Li/Li+)电势为零析锂的电位标准容量电阻-容量图(R-Q图)电芯老化中的间歇性RP测试T(参考性能测试)一个明显的R-Q图簇(阻力增加比其他图慢)在老化试验中,析锂电池的电阻增加较慢,但容量衰减较快阿伦尼乌斯异常值低温下lnk1/T的单调性被破坏正常电池的容量衰减率(k)取决于温度(T,开尔文),遵循阿伦尼乌斯定律(lnk和1/T之间的线性关系)。但镀锂电池的容量衰
20、减与此不符,导致lnk 1/T的线性和单调性破坏阻抗电化学阻抗谱(EIS)对电池进行在线或离线EIS测试,通常需要准平衡状态某些特定频率范围/点的特性阻抗将受到析锂的影响析锂将影响EIS-Nyquist图的几个特征,例如高频下的真实阻抗、代表电荷转移的电弧高度和该电弧的最低频率点非线性频率响应分析(NFRA)不需要在准平衡状态下施加激励。FFT用于观察谐波频率信号析锂时,高次谐波响应(如三次谐波)将不同析锂导致阳极和电解液之间的电荷转移电阻增加,从而影响非线性行为库伦效率高精度库仑法不同C速率充电和放电下高精度测量电压、电流和时间库仑效率异常下降在正常老化过程中,电池的库仑效率是C-速率和老化
21、时间的稳定函数,直到开始镀锂,导致效率加速下降易来科得保密文档 老化单机理实验及验证p 析锂定性及定量表征ValidationModelling析锂易来科得保密文档 老化单机理实验及验证p 堵孔(孔隙率减小)易来科得保密文档 老化单机理实验及验证p 电解液耗干电芯打孔存储抽液或补液易来科得保密文档电池寿命仿真预测结果05易来科得保密文档Electroder寿命预测的基本框架322243+2+2+22 2+24=0V基本机理触发机理耦合热-电化学模型的老化机理模型1节确定的电池1套给定的工况捕捉老化中的特异问题预测长期的容量衰减SEI 成膜反应析锂易来科得保密文档寿命预测中考虑的主要现象有:El
22、ectroder寿命预测中考虑的主要机理与现象SEI成膜、析锂、堵孔、产气、电解液耗干、界面膜阻增加SEI 成膜反应2243+2+2+22 2+24SEI增加颗粒表面阻抗=SEI膜填塞致孔隙率减小=产气:气体占据孔隙,造成空孔 _=析锂=0V析出Li加速消耗电解液析出Li与电解液反应产生的物质占据孔隙析出Li增加表面阻抗LS基本机理触发机理活性锂损失:SEI膜增长=2活性锂损失Li+还原为Li易来科得保密文档电池内部的应力应变与电池老化高体积膨胀率下电极结构改变:电极中各组分位置与接触关系的变化实验锂离子电池应力应变模型:力与热-电化学模型耦合,预测电池膨胀与压力改变,考察老化相关因素建模易来
23、科得保密文档容量衰减与跳水(如有)Electroder寿命预测结果35气体开始占据孔隙ExperimentsimulationDCR或EIS变化析锂先发位置产气的先发时刻老化路径依赖(path dependence)析锂量易来科得保密文档寿命仿真预测案例25下仿真与实验结果模型对标45下仿真与实验结果模型对标25/45下的循环容量衰减实验与仿真曲线对比易来科得保密文档寿命仿真预测案例25/35/45下的循环容量衰减仿真曲线25,循环7815次左右后,容量衰减至80%,约7356次循环之后,产气加速电池的衰减35,循环4910次左右后,容量衰减到80%,约4600次循环之后,产气加速电池的衰减4
24、5,循环3407次左右后容量衰减到80%,约3550次循环之后,产气加速电池的衰减易来科得保密文档结论易来科得保密文档结论易来研究寿命预测的本质是基于机理出发,为实现长寿命电池的设计研发助力,而不仅仅是获取寿命衰减曲线。实验回溯分析电芯寿命问题的价值:建立老化机理模型价值在于:通过合理的实验设计及加速老化方法,快速准确的完成电芯的寿命问题回溯,定位关键影响因子通过优化关键影响因子,解决用户的设计问题,提升电芯的寿命通过建立设计与寿命表现的仿真工具,帮助企业不断提高长寿命电池的设计能力获取准确的寿命衰减曲线,捕捉电芯衰减跳水点帮助客户解析电池老化的衰减机理;单机理实验验证其对老化的影响程度识别对寿命影响的关键因子,针对性的进行设计优化延长电池寿命。易来科得保密文档公众号二维码官网二维码