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1、2023.051绿色工厂“氟”的理想化处理路径汇报人:罗嘉豪 博士技术研究院 副院长江苏省双创人才一背景二关键技术三挑战与展望背景为更高效的环保工业创造更多可能政策解读:氟排放指标趋严背景排放水氟浓度指标趋严北方地区、长江流域,逐步提出了对F的提标要求城镇污水处理提质增效三年行动方案(2019-2021年)文件要求江苏省地表水氟化物污染治理工作方案(2023-2025年):2025年氟化物污染治理与地表水环境相匹配深圳市人居环境委员会关于加强深圳市“五大流域”建设项目环评审批管理的通知(深人环规2018461号):地表III类水质地方地方/流域标准流域标准F F排放限值(排放限值(mg/Lmg
2、/L)北京市城镇污水处理厂水污染物排放标准(DB 11/890-2012)1.5选择控制项目排放值江苏省DB324440-2022 城镇污水处理厂污染物排放标准1.5特征控制项目日均排放限值山东省流域水污染物综合排放标准 第1部分:南四湖东平湖流域(DB 37/3416.1-2018)2重点保护区域排放限值山东省流域水污染物综合排放标准 第2部分:沂沭河流域(DB 37/3416.2-2018)2排放限值山东省流域水污染物综合排放标准 第3部分:小清河流域(DB 37/3416.3-2018)2重点保护区域排放限值国家国家/行业行业标准标准F F排放限值(排放限值(mg/Lmg/L)GB 38
3、38-2002 地表水环境质量标准1.0地表水I、地表水II、地表水III1.5地表水IV、地表水VGB 5749-2006 生活饮用水卫生标准1.0排放限值GB 30484-2013 电池工业污染物排放标准10现有企业水污染物排放浓度8新建企业水污染物排放浓度限值2水污染物特别排放限值GB 25467-2010 铜、镍、钴工业污染物排放标准8现有企业水污染物排放浓度限值5新建企业水污染物排放浓度限值2水污染物特别排放限值,直接排放政策解读:氟排放指标趋严背景半导体面板新能源氟排放标准8/10/20 mg/L河流/湖泊氟排放标准1/1.5 mg/L无深度除氟手段倒逼企业提标改造&再生水回用电子
4、工业园区污水厂新增深度除氟设施政策解读:水回收与资源化背景“十四五”时期“无废城市”建设工作方案“无废城市”是以创新、协调、绿色、开放、共享的新发展理念为引领,通过推动形成绿色发展方式和生活方式,持续推进固体废物源头减量和和资源化利用,最大限度减少填埋量,将固体废物环境影响降至最低的城市发展模式,也是一种先进的城市管理理念。总体目标“十四五”节水型社会建设规划万元工业增加值用水量万元工业增加值用水量比2020年下降16.0%到2025年,全国非常规水源利用量非常规水源利用量超过170亿立方米全国地级及以上缺水城市再生水利用率超过25%开展节水型工业园区建设关于推进污水资源化利用的指导意见实施污
5、水收集及资源化利用设施建设工程。实施区域再生水循环利用工程。实施工业废水循环利用工程。电子行业氟污染来源背景制程产废来源HF刻蚀及废气洗涤时会产生“高浓废液”与“低浓废水”高浓废液:F 0.5%低浓废水:10 ppm F 0.5%,包含Local scrubber及Central scrubber排水集成电路IC47%太阳能光伏22%液晶显示器18%其他13%电子级氢氟酸需求领域前瞻经济学人总量总量5.35.3万吨万吨含氟废水典型处理工艺背景传统电子含氟废液/废水处理工艺:运行成本高、水资源与有价资源浪费、排放水无法满足F指标趋严要求Fab清洗、蚀刻氢氟酸废水站加药化混液碱、PAC石灰、氯化钙
6、氟化钙污泥高氟低氟危废处置总排放水其它废水放流水处置成本高污染转移风险高F-0.2%水回收HF废液F 1%次级用水RO浓水氟资源化其他低氟废水F 0.2%人工萤石冰晶石加药化混深度除氟达标排放F 6.9 亿元),减少污泥量115 万吨;减少填埋用地30 万m2。2023年4月2013-2022年中国萤石进出口统计氟资源化技术关键技术2诱导结晶除氟工艺冰晶石800mg F/L萤石800mg F/L含氟污泥+介稳区/结晶区浑浊区/污泥区氟资源化技术关键技术2晶种规格(粒径、材质)结晶剂(纯度、浓度)进水水质条件(氟浓度、pH、杂质)进水水力条件(流速、回流比)反应器设计高径比布水器排泥方式出水口晶
7、种填充量技术优势节省占地:节省沉淀池、污泥脱水机产品纯度高:颗粒污泥纯度高、含水率低优化晶种材质:降低循环水量与能耗自动化运行:过饱和度智能化控制,模型预判晶体生长,自动化步序调控设备运行诱导结晶除氟设备氟资源化技术关键技术2单位mg/LF1970pH1.92总硅410.5铝9.384Na661.4Ca2+4Mg2+0.796B0.072Cl-67.4SO42-234.6HCO3-0NH4-N0.17电导率7330原水水质运行参数数值pH5-9F 浓度300-2000 mg/L上升流速1020 m/h钙盐浓度2%30%进水负荷2-4 kg F/m2h产品种类萤石、冰晶石诱导结晶除氟中试验证氟资
8、源化技术关键技术2出水稳定85%含水率20%实厂数据ACTUAL PLANT DATA晶种晶种120目目萤石生长萤石生长60目目氟资源化技术关键技术2一级化混二级化混氯化钙石灰含氟废水2000ppm20ppm后续处置冰晶石流化床萤石流化床铝盐结晶剂钙盐结晶剂含氟废水2000ppm400ppm20ppm后续处置1000ppm沉淀池沉淀池-4.9-3.530-3.817.230-8-4048费用(元/吨水)药剂费污泥处置费再生产品增值工艺改造后的经济效益现状传统工艺改造后工艺含水率 20%含水率 40%节省占地约60%深度除氟技术关键技术3F1 mg/LF3-5 mg/L;F1 mg/LF20 m
9、g/L;钙盐除氟单元深度除氟单元(除氟剂化混)含氟废水深度除氟单元(树脂)达标排放F全流程处理工艺深度除氟技术关键技术3除氟剂多为铝盐,含氟污泥较轻表面负荷:传统幅流式沉淀池1 m/h;斜管沉淀池5 m/h利用可回收磁种,提高沉降性降低加药量与占地(沉淀池负荷)提高出水稳定度沉淀池表面负荷10-13 m/h除氟剂搭配磁混凝技术058910 进水氟浓度/mg/L 出水氟浓度/mg/L 出水SS/mg/L时间/h0.60.81.01.21.41.61.82.012345未添加磁种添加磁种广州化工 Vol.49 No.14 p65深度除氟技术关键技术3除氟树脂种类强酸型阳树脂胺
10、基膦酸型螯合载铝树脂金属混掺型树脂官能基Sulfonic acid(R-SO3H)Amino-phosphonic acid(R-CH2NHCH2-PO3Na2)R-CeO2R-ZrO2工作交换容量,g F/L12251212出水F浓度,mg/L 1 ppm 1 ppm 1 ppm10%深度除氟技术关键技术3选取面板厂尾水进行测试,氟离子浓度为6.5 mg/L测试树脂:胺基膦酸型、强酸型SO3 Al3+CH CH2 SO3 CH CH2 SO3 AlF CH CH2 SO3 出水指标(mg/L)0 h2 h4h6 h强酸型阳树脂Ca133.313.1012.6723.68Al0.00293.6
11、981.8472.94胺基膦酸型树脂Ca133.388.22124.8127.2Al0.0020.2520.1870.163强酸型阳树脂胺基膦酸型树脂深度除氟技术关键技术3不同树脂长周期测试0005006007008009001000F(mg/L)Time(h)cycle1cycle2cycle3cycle4cycle5cycle6cycle7cycle8cycle9cycle10树脂长期运行测试结果表明,胺基膦酸型螯合挂铝树脂除氟效果显著,出水F-稳定1 mg/L/诚信 责任 争先 奋进/挑战与展望挑战&展望分质分流“12寸硅片”与“先进制程”多采用”单片机”,使得各种化学品废液与清洗废水难以有效分流。某半导体为例,其含氟污泥组成:CaFCaF2 26464%、CaCa3 3(PO(PO4 4)2 21 1.6 6%、Fe3O40.3%、CaSOCaSO4 43 3%、SiO21.2%GEMU挑战&展望产品标准与上下游通路YB/T 5217-2005萤石某炼钢厂A回收要求:CaF2%85%;S%0.1%P%75%;SiO2%18%S%2.5%某萤石粉矿销售公司:不回收使用端要求中试萤石组成份表符合不适用缺乏上下游适用的统一标准挑战&展望资源化循环经济废水/废液萤石氢氟酸原料商光电/芯片/面板厂制程有价物提取谢谢聆听!202327