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碳纳米管(CNTs)

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碳纳米管是什么

碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)是一种同轴管状结构的碳原子簇(类似于树木年轮环),是纳米级石墨晶体,是单层或多层的石墨烯层围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管状结构,其管径与管之间相互交错的缝隙都属于纳米数量级,由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。根据管壁的层数可以将CNTs分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。其中,单壁碳纳米管具有更丰富的电学输运特性,更高的电导率、热导率、比强度和柔韧性;多壁碳纳米管具有较好的电学和热学传导性及稳定性。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似,但却更加稳定,是目前已知的熔点最高的材料,自被发现以来就因为其优异的电学、力学、化学等性能,在多项领域中显示出巨大应用潜力

碳纳米管

碳纳米管的性能

(1)力学性能:碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性,是目前自然界中比强度最高的材料。按理论计算,碳纳米管的强度可为钢的100倍,而密度只有钢的1/6。碳纳米管还有极高的韧性,硬而不脆,当外部施加巨大的压力时,碳纳米管会发生弯曲、打卷绞结的情况,但是不会断裂;当外力释放后,碳纳米管又将恢复原状。

(2)电学性能:碳纳米管具有良好的电学性能,碳纳米管的碳原子以正六边形的微观形式组成基础单元结构,这种结构下共轭效应显著,电子可以脱离单个碳原子的束缚而在较大范围内自由运动。理论上碳纳米管导电性能仅次于超导体。电子通过碳纳米管时不会产生热量,因此能量损失微小,其导电性能优于常规导电材料。导电性显著优于石墨烯、炭黑等材料,且管径越细、长度越长,导电性越好。

(3)热学性能碳纳米管具有优异的导热性能,可以沿管长方向迅速传导热量。轴向导热性能优、径向导热较差,可合成各向异性的导热材料。理论上碳纳米管是目前已知的最好的导热材料,其理论导热效率约为自然界最好导热材料金刚石的3-6倍

(4)化学稳定性:碳纳米管化学性质稳定,具有耐酸性和耐碱性。在高分子复合材料中添加碳纳米管可以提高材料本身的阻酸抗氧化性能,可以应用于航天、航空、国防、军工等领域。

(5)嵌锂性能优异:碳纳米管的中空管腔、管与管之间的间隙、管壁中层与层之间的空隙及管结构中的各种缺陷,为锂离子提供了丰富的存储空间和运输通道。

碳纳米管

碳纳米管的分类

碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。根据石墨片层的多少,碳纳米管一般分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管,单壁碳纳米管管壁由一层碳原子组成,是碳纳米管的极限形式,直径在1-2nm;多壁碳纳米管由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成。

单壁碳纳米管优势体现为:

(1)结构简单、化学性质稳定:多壁碳纳米管形成过程中层与层之间容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷,而单壁碳纳米管结构简单、均匀一致性好,且缺陷少、化学性质稳定。

(2)添加量少、导电性优:由于单壁碳纳米管长度-直径比较高,其能够在极低添加量下形成三维导电网络。同时,单壁碳纳米管有一层碳原子,并根据空间的螺旋特性可表现出金属或半导体性能。此外,其强大的碳碳键使得其能够有更高的载流量,电流密度能够高于铜等金属1000倍以上。

(3)弹性好、机械性能高:单壁碳纳米管具有更强的柔韧性,能够更好的弯曲、扭曲或扭结,其弹性模量和抗拉强度显著优于多壁碳纳米管。

(4)导热性好:单壁碳纳米管的单位质量导热系数高于多壁碳纳米管,同时二者都能够承受750℃以上的高温。

(5)制成品颜色多样:多壁碳纳米管通过提高添加量来改善机械性能和导电性,这会影响产品表面质量和颜色,如其只能生产黑色材料。由于单壁碳纳米管添加量普遍在0.01-0.1%,因而能够生产任何颜色以及透明导电材料。

(6)安全性能优:在45℃高温多周循环下,添加单壁CNT的软包电池内阻增长,明显低于添加其他导电剂的电池,表明电池着火风险越小。

(7)提升极片附着力:单壁碳纳米管网络将正极材料颗粒连在一起,从而提高了颗粒之间的连接强度。而这一特性对于易粉化、易脱落的硅基负极而言尤为重要。

碳纳米管的制备方法

目前碳纳米管的制备方法主要包含化学气相沉积法、激光蒸发法、石墨电弧法、水热法等。由于化学气相沉积法在工业化制备和成本上的优势,碳纳米管生产企业主要采用了基于化学气相沉积法制备碳纳米管的途径。其原理是在催化剂的作用下,使反应化合物中的碳分解出来,并在催化剂的作用下生长成为碳纳米管,在此基础上,催化剂的使用是碳纳米管制备的“基因”,目前产业中初步形成了碳纳米管批量制备与应用。

碳纳米管

碳纳米管的分散方法

(1)高能球磨:通过有较高的能量密度,能打散大的碳纳米管团聚体,打断长的碳纳米管纤维,同时也会使分散的短碳纳米管粘接起来,形成小型团聚体。:

(2)研磨与搅拌:由于研磨过程作用力较小,可以分散碳纳米管团聚体于介质中,对于团聚体本身很难起作用。普遍认为研磨过程不能很好地解决碳纳米管的团聚问题。

(3)超声波处理:多壁碳纳米管管壁上通常存在一些小洞样的缺陷,通过超声波能量,可以把碳纳米管从缺陷处震断,形成短纤维,然后分散于介质中。但是,超声波处理在把团聚体表面的碳纳米管絮震断分散的同时会把团聚体震得更加密实,难于分散。

(4)使用表面活性剂:碳纳米管表面缺陷少、缺乏活性基团,在各种溶剂中的溶解度都很低。通过添加合适的表面活性剂,形成非共价键结合,得到非共价功能化碳纳米管,同时提高溶解度,把碳纳米管分散于介质中。

(5)强酸强碱处理:通过强酸强碱的强氧化能力,把碳纳米管在缺陷处氧化溶断,然后将短的碳纳米管分散。强酸洗涤可以把团聚体表面的碳纳米管絮溶断分散,但不能进入团聚体本身,溶液中有较小不能分散团聚体存在,需要进行后续过滤分离,工艺流程较长。

碳纳米管与其他导电剂的区别

(1) 碳纳米管导电剂:导电性能优异,添加量小,提升电池能量密度,提升电池循环寿命性能需要预分散,价格较高。

碳纳米管导电剂具有如下特点∶1)碳纳米管具有良好的电子导电性,纤维状结构能够在电极活性材料中形成连续的导电网络;2)添加碳纳米管后极片有较高的韧性,能改善充放电过程中材料体积变化而引起的剥落,提高循环寿命;3)碳纳米管可大幅度提高电解液在电极材料中的渗透能力;4)碳纳米管易分散。

(2)SP:价格便宜,经济性高导电性能相对较差,添加量大,降低正极活性物质占比,全依赖进口

(3)炭黑类导电剂:①科琴黑:添加量较小,适用于高倍率、高容量型锂电池;价格贵,分散难、全依赖进口;②乙炔黑:吸液性较好,有助提升循环寿命;但是价格较贵,影响极片压实性能,主要依赖进口

(4)导电石墨类导电剂:颗粒度较大,有利于提升极片压实性能;劣势是添加量较大,主要依赖进口

(5)VGCF导电剂:导电性优异,但是分散困难、价格高、全依赖进口

(6) 石墨烯导电剂:导电性优异,比表面积大,可提升极片压实性能分散性能较差,阻碍锂离子扩散,价格高,需要复合使用,使用相对局限(主要用于磷酸铁锂电池)

碳纳米管

碳纳米管的应用领域

由于碳纳米管与其他材料以及其他纳米材料相比,具有更加独特的结构和优异的性能,已经在多个领域显示出极具潜力的应用价值。

(1)在锂电池领域,国产碳纳米管导电剂已经逐步替代进口导电剂,改变了原有导电剂材料依赖进口的局面;

(2)在导电塑料领域,导电塑料是将树脂和导电物质混合,用塑料的加工方式进行加工的功能型高分子材料。导电塑料综合了金属的导电性(即在材料两端加上一定电压,在材料中有电流通过)和塑料的特性。作为导电高分子材料的重要组成部分,导电塑料已经广泛应用于半导体、防静电材料、集成电路包装、电磁波屏蔽等领域。碳纳米管有效解决发展瓶颈。在导电塑料领域,碳纳米管由于添加量较小,不会因添加量过大而产生脱碳污染的问题,其优越的导电性能和力学性能能提升导电塑料的导电性和结构强度,已经显示出巨大的应用价值,成为近年来对于高端导电塑料争相开发使用的添加剂;

(3)在芯片制造领域,碳纳米管可以作为新型材料投入生产,未来市场空间巨大。

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参考资料:

新能源汽车产业链行业:纤维状导电剂性能优异碳纳米管有望引领行业发展-220331(23页).pdf

【研报】金属非金属新材料行业:动力锂电驱动碳纳米管需求迎来爆发-20200520[37页].pdf

2022年碳纳米管行业发展催化因素及应用领域分析报告(40页).pdf

【公司研究】天奈科技-全球碳纳米管龙头迎广阔发展空间-210517(28页).pdf

【研报】电力设备与新能源行业:新型导电剂碳纳米管专题报告碳纳米管性能优势明显动力电池需求强劲-20201012(43页).pdf

2021年国内碳纳米管材料领跑者天奈科技竞争优势研究报告(36页).pdf

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