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聚醚胺(PEA)

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聚醚胺是什么

聚醚胺(PEA)是一类具有柔软聚醚骨架,由伯胺基或仲胺基封端的聚烯烃化合物,主要用于提高终端产品的韧性、柔韧性、疏水性或亲水性,在聚氨酯反应注射成型材料、聚脲喷涂、环氧树脂固化剂以及汽油清净剂等众多领域中得到广泛的应用。聚醚胺根据产品的聚醚主链解耦股分为单胺、二胺及三胺,各类别可按照化学结构是否含有环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)或二者混合进一步分类。聚醚胺采用离去基团法和催化胺化法生产,催化胺化法是主要的工业方法。

聚醚胺


聚醚胺主要合成方法

聚醚胺的合成方法上,可分为水解法、氨苯氧基法,氨解法、离去基团法、氨基丁烯酸酯法等

(1)水解法

优点:水解法最早于1985年Bayer公司的Rasshofer等人提出。本法机理研究成熟稳定,产物粘度可控,具有广泛的适用性

原理:本法以聚醚或聚酯多元醇的甲苯二异氰酸酯TDI预聚物为原料,通过与碱性水溶液反应生成含氨基甲酸的中间体,进而得到氨基化合物。这一方法的关键在于第一步反应必须在低温(18~20℃)下进行,以保证氨基甲酸的全部形成,第二步通过升高温度,使端氨基甲酸基团分解,形成氨基并释放出二氧化碳。

(2)胺苯氧基法

优/缺点:1989年Bayer公司提出了氨苯氧基法制APTE的方法,本法工艺路线简单,但是在聚醚多元醇与带不饱和基团的化合物的反应过程中副反应多,因此对反应条件要求严格,实际操作困难。

原理:此法是从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手,用带不饱和基团(-NCO、-CN、-NO2等)的化合物与活泼氢作用封端,然后通过相应的处理后得到聚醚胺。

(3)氨解法

优点:氨解法是工业化生产用于聚脲的高活性聚醚胺的主要方法,目前国外的工业化生产主要采用氨解法。

原理:从聚醚多元醇的末端羟基着手,通过氨解反应用氨基取代其末端羟基。其需要高温高压反应,设备投资和操作成本较高,且催化剂的制备步骤复杂。它是将醇、氨和氢气的气态混合物在200℃左右和一定压力下,通过铜镍催化作用而完成的。整个反应过程包括醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤。

(4)离去基团法

优/缺点:本法存在着原料不易购置且容易污染环境,特别是反应生成副产物较多,在产物后处理需要大量碱中和反应产生的酸生产产生大量的无机盐,分离较困难。

原理:此法一般分为两步:第一步为酯化反应,从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手,用带有易离去基团或不饱和基团的化合物(酰氯基、卤基、羧基、醛基等)与活泼氢作用进行封端,第二步为胺化反应,将第一步得到的产物与胺(一元胺或二元胺)反应。

(5)氨基丁烯酸酯法

优点:本法最早于1969年由Groegler提出。由这类ATPE制得的聚氨酯弹性体具有非常稳定的物理性能,特别是它们的耐水解性能尤为突出。

原理:首先用二烯酮或者通过乙酰乙酸乙酯与聚醚多元醇的酯交换反应,在聚醚的两端接上乙酰乙酸酯基团,然后将被乙酰乙酸酯基封端的聚醚与一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺进行胺化,得到端基为氨基丁烯酸酯、粘度很低的亚胺化合物。

聚醚胺主要应用领域及其用途

(1)风电:风力发电叶片等高端复合材料

作为环氧树脂的高性能固化剂,用于生产高强度、高韧性的复合材料,尤其适用于碳纤维复合材料及大型玻璃纤维复合材料(兆瓦级风力发电叶片)的制造。其功能是特殊的分子结构提供给产品高强度和高韧性,同时具有适中的反应活性,可满足大型叶片的制造要求

(2)油气开采:页岩油气及海洋油气开采

页岩气开采过程中,作业岩层为易水化岩层,对于钻井液和压裂液的页岩水化抑制效果有较高要求,传统的抑制剂往往不能满足页岩气开采的要求。聚醚胺是近十年来发展出的综合效果最佳的页岩抑制剂,也是海上油气开采中最环保的抑制剂,在国际页岩气开采中大量使用。改性后的聚醚胺两端具有与粘土极佳的结合力,同时通过分子设计,调节聚醚主链亲水性,使其既可以溶于水,可以在与粘土结合后防止粘土层水化,页岩抑制性能优越。

(3)涂料:环氧地坪、水性涂料等

聚醚胺由于其特殊的分子结构,拥有常见胺类固化剂所欠缺的众多优点。在汽车电泳涂料、水性涂料、低溶剂甚至无溶剂涂料(环氧地坪、防腐涂料、聚脲材料)中广泛应用。

①环氧地坪领域:聚醚胺为低溶剂或无溶剂环氧涂料制造的关键原材料,是高性能环氧地坪固化剂。

②水性涂料领域:作为水性电泳漆及水性环氧涂料等环保涂料的固化剂,近年来广泛用于汽车领域和高端装备表面涂层的新型环保涂料。

聚醚胺具有很强的水溶性,反应速度适中,与空气接触不易水化泛白,装饰效果优秀。同时聚醚胺粘度低,溶解力强,稀释效果好。

(4)胶黏剂:作为高性能环氧树脂固化剂,在人造大理石、结构胶、饰品胶领域应用。

①人造大理石:目前由于环保、生态要求逐渐提高,天然大理石的开采和加工受到严格限制,人造大理石得到广泛应用,替代天然大理石,减少天然大理石开采和加工过程中对于环境带来的危害。聚醚胺是利用碎石制造高端人造大理石的关键原材。

②饰品胶:饰品胶在浇铸制作饰品时,要求胶体粘度低、流动性好、不脆不裂、放热量低、收缩极少、脱模前后胶体有很好的柔韧性。同时,饰品属性使其对于制品光亮、色泽温柔、手感滋润、型状可塑性、无毒无刺激有较高要求。聚醚胺交联的饰品胶产品能增强固化物的弹性、韧性、抗冲击和可挠性,其低粘度、低色泽、较长的可操作时间非常适合饰品胶的制作和生产,用于生产人造水晶装饰品。环氧饰品胶的固化剂绝大多数采用聚醚胺。

聚醚胺透明无色、粘度低,固化产物具有极佳的表面效果,因此为制作饰品胶的主要原材料。另外因为其韧性极佳,在结构胶中作为改性剂可明显提高产品的韧性和耐疲劳性能。

(5)添加剂:燃油助剂、纺织助剂等

因聚醚胺主题结构与聚醚相同,羟基变为了更具活性的氨基,因此在添加剂和表面活性剂等传统聚醚应用领域具有更佳性能。

①燃油助剂:燃油添加剂(燃油宝):聚醚胺是燃油添加剂的主要成分,具有清洁油路、减少发动机积碳,优化发动机汽油雾化效果等作用。

②纺织助剂:具有较强的表面活性,含有的伯氨基可以通过反应改性,改变其亲水性。

因聚醚胺主题结构与聚醚相同,羟基变为了更具活性的氨基,因此在添加剂和表面活性剂等传统聚醚应用领域具有更佳性能。

聚醚胺主要生产企业

(1)扬州晨化:是一家以研发、生产、销售为一体的高新技术企业,是华东地区最具影响力的表面活性剂、阻燃剂和硅橡胶产品重要生产基地。其产品畅销全国20多个省、市、自治区,并出口欧盟、俄罗斯、伊朗、土耳其、日本、韩国及东南亚地区。

(2)德信联邦:经营范围包括生产、销售水性树脂(聚醚多元醇)、聚氨酯软硬泡组合聚醚及以上产品的进出口业务等。公司已掌握丰富的聚醚和聚氨酯的生产与管理经验,拓展市场能力在国内同行业一直保持着领先地位。

(3)烟台民生:公司由多名化工领域的教授级高工发起,数家相关企业共同参股成立的科技开发型企业,主要从事聚醚胺等环保化学品的研发、生产和应用

聚醚胺的产能

截至2021年,全球聚醚胺主要供应商共有7家,其中美国亨斯迈和德国巴斯夫产能占比分别为43%和21%,海外厂商积淀深厚,技术和规模上的优势依然明显;国内共有5家厂商,合共占据全球产能的36%,但产能规模均较海外厂家小,目前达到万吨级别的厂商有3家,正大新材料3.5万吨,阿科力2万吨,晨化股份3.1万吨

聚醚胺

聚醚胺行业报告:

【公司研究】晨化股份-主产品景气上行细分龙头迎良机-20200925(24页).pdf

晨化股份-公司深度报告:产能释放遇风电景气助剂龙头业绩可期-220214(30页).pdf

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