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1、浙江大学,黄群星 能源清洁利用国家重点实验室固体废弃物高效清洁能源化国家工程研究中心废旧橡胶精准高值转化与低碳高效利用技术与装备研究2022.11汇报提纲一、研究背景与思路二、基础研究三、装备与技术开发四、技术试验验证五、下一步目标废橡胶产生量巨大全球废橡胶年产生量达3亿吨,约79%未经合理处置12019年我国仅废轮胎产生量约达1500万吨2,其中回收再生率仅约35.3%3;橡胶组分复杂,具有很强的抗热、抗机械、抗生物性,难以自然降解污染严重,特别是废橡塑的老话、磨损造成的微橡塑颗粒,已经成为严重的生态灾难,2022年“微塑料”列入新兴污染物4新污染物治理行动方案国办发202215号针对微塑料
2、等重点新污染物,制定“一品一策”管控措施1 数据来源:中国统计年鉴(2021)2 智研咨询 2021-2027中国再生橡胶行业发展现状调查及未来前景分析报告3 数据来源:中国物资再生协会再生塑料分会4 NATURE COMMUNICATIONS|(2020)11:3381污染环境废橡塑高值资源化是国家重大需求废旧轮胎综合利用指导意见,废旧轮胎综合利用行业准入条件三部委关于加快推进再生资源产业发展的指导意见关于对采用先进技术处理废旧轮胎的实体企业给予政策扶持的建议废旧轮胎综合利用行业规范条件中国轮胎循环利用行业“十四五”发展规划“十四五”循环经济发展规划发改环资 2021 969号“十四五”塑料
3、污染治理行动方案发改环资20211298号2030年前碳达峰行动方案:加强大宗固废综合利用,健全资源循环利用体系2001820202021国家大力支持和鼓励废轮胎资源化循环利用热化学转化是废橡塑精准高值利用的重要发展方向2022.05 央媒人民政协报发文提出,“十四五”是废轮胎综合利用的“黄金时代”;“用连续自动化裂解工艺技术处理废轮胎/橡胶已成为行业的共识。”2021.12 中央经济工作会议提出,“加快构建废弃物循环利用体系”。中国循环经济协会的测算,仅生产环节“十三五”发展循环经济对我国碳减排的综合贡献率达25%。2022.08科技支撑碳达峰碳中和实施方案(20222
4、030年)出台,提出发展资源循环利用与再制造,研发废旧物资高质循环利用、含碳固废高值材料化与低碳能源化利用等技术。2021.12 财政部税务总局关于完善资源综合利用增值税政策的公告中,将废旧轮胎(橡胶)再生油和炭黑纳入到增值税优惠目录,享受即征即退比例达70%。政策鼓励舆论引导2021.05 发改委印发污染治理和节能减碳中央预算内投资专项管理办法,将废旧轮胎、废塑料无害化处理和资源化利用列为重点支持内容,支持资金达项目总投资的15%。财政支持2022.10.15 中共二十大提出:“加快构建废弃物循环利用体系”;“加大油气资源勘探开发和增储上产力度”热化学转化是废橡塑精准高值利用的研究热点国家大
5、力支持化学循环技术产业化发展,推动我国废橡塑高值化资源利用燃料油德国巴斯夫在 2018 年启动“化学循环”(ChemCycling)项目,台湾环拓西班牙塞维利亚 废橡胶热解制油项目山东恒誉废橡胶环保(开元橡塑)如何实现废橡胶连续稳定热解和主动调控?如何实现热解产物的精准转化与高附加值利用?如何降低废橡胶利用过程碳排放?亟待解决问题关键问题(一)转化过程传热传质差,效率低关键问题(三)热解炭含油率高,附加值低关键问题(二)热解油相产物成分杂、品质差现有废橡塑热解转化利用存在的问题关键问题四(四)污染控制难,没有低碳利用我们的研究思路场景:基于燃煤机组耦合的废旧橡胶精准高值转化与低碳高效利用 场景
6、:基于废弃物焚烧炉耦合的废轮胎资源化利用研究汇报提纲一、研究背景与思路二、基础研究三、装备与技术开发四、技术试验验证五、下一步计划基础研究热解理化特性热解油定向调控热解炭超细提质油气低碳利用 搭建了在线热解光学实验装置,获得了连续实时胶粒热解过程形变特性 发现热解过程中废轮胎胶粒先膨胀,后破碎,最大体积膨胀超过2倍。温度越高更易发生破碎、爆裂、挥发分喷出,最后热解完全后体积急剧缩小,据此构建了胶粒膨胀动力学模型聚光光源聚光光源抽风罩抽风罩摄像机摄像机2 2摄像机摄像机1 1管式炉管式炉冷凝管冷凝管蠕动泵蠕动泵风机风机洗气瓶洗气瓶高高压压气气瓶瓶摄像机摄像机1 1摄像机摄像机2 2管式炉管式炉聚
7、光聚光光源光源b)摄像机布置示意图a)废轮胎管式炉热解试验系统初始高度最大高度基础研究热解理化特性热解油定向调控热解炭超细提质油气低碳利用 废橡胶热解过程可大致分为五个阶段,热解反应过程主要发生在第三阶段(300-400),该阶段挥发分占总产物的88.91%发现倍半萜是天然胶热解主要产物,由戊二烯单体聚合而成,柠檬烯由聚异戊二烯分子内环化而生成。芳烃是合成橡胶热解的主要产物倍半萜不同热解阶段挥发分分布及热重分析裂解-气相色谱质谱联用仪基础研究热解理化特性热解油定向调控热解炭超细提质油气低碳利用 构建反应模型,通过简化将挥发份分为四个产物集:A.不可凝气相产物(g),即C1C4组分;B.轻质液相
8、产物(l),即C5C10馏分的非芳烃组分;C.轻质芳香烃(a),即C5C10馏分的芳烃组分;以及 D.焦油(t),即C11以上的油相组分;适用于Aspen Plus的轮胎热解4集89子反应动力学参数基础研究热解理化特性热解油定向调控热解炭超细提质油气低碳利用=+热解过程能耗计算式原料:苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(SIBR)橡胶成分+炭黑等无机添加剂产物:热解油、热解气、热解炭黑物理吸热:将实验轮胎的定压比热Cp估算为1.80 kJ/kg K废轮胎热解所需能量=橡胶反应热(输出-输入)+原料物理吸热=.+.()+=.=()基于热解组分的热力学数据,采用基团加合法构建了废轮胎热解能耗的计算模型(能耗
9、数据-输入热量)发现废轮胎热解能耗论计算值为774.30 kJ/kg,与DSC实验平均值712.95 kJ/kg吻合较好废轮胎DSC试验测定曲线能量物质占比./kJ kg-1Qin橡胶62.0 217.74 Qout热解油50.0 640.42 热解气12.0-503.39 Qrh物理吸热100.0 855.00 Q单位能耗/774.30采用基团加合法基础研究热解理化特性热解油定向调控热解炭超细提质油气低碳利用停留时间对热解油分布的影响温度对热解油分布的影响 通过热解温度和停留时间调控改变二次反应,二次反应增加引起产物变化的总趋势是烯烃含量减少,芳烃含量增加,同时小分子气体产物含量(H2、CO
10、x、CH4等)也显著提高 常温冷凝油闪点低于33,高温冷凝油闪点可达70以上,热解油闪点提高的根本途径是轻质组分的去除基础研究热解理化特性热解油定向调控热解炭超细提质油气低碳利用 碾磨过程降低了颗粒的尺寸,提高了比表面积,增加了新的活性边缘位点,提升炭黑性能。针对特定的应用场景,炭黑改性工艺需要与活性剂配方,硬脂酸类、偶联剂类等药剂配合序号指标项*要求值#1-1200#2-800#3-6001加热减量,%2.00.80.60.72灰分,%1817.517.317.63PH6.0-9.09.299.24筛余物(45),mg/kg30008655杂质无无无无6DBP,g/100g65-858610
11、0947300%定伸应力Mpa8.012.212.812.48拉伸强度Mpa2023.720.218.79拉断伸长率%450466419410基础研究热解理化特性热解油定向调控热解炭超细提质油气低碳利用 热解气中可燃组分以H2、CH4为主,热解气热值40-45MJ/Nm与液化气相近 热解气燃烧后硫氧化物浓度1000 mg/Nm组分#1胶粒热解气#2胶粒热解气H230.0733.25CH425.4028.22CO2.441.93CO24.404.47C2H44.334.41C2H66.226.22C3H83.964.11C3H64.404.40C4H109.068.55C4H81.841.87C
12、4H60.640.23N27.242.33热值(MJ/Nm3)43.3143.97热解气中氢气含量较高,需注意不同组分燃烧速度的区别污染物种类#1热解气烟气#2热解气烟气SO-2100NO-360CO2095%热解效率99%项目技术与国内技术对比对比内容本项目国内外同类技术热解装置基于传热传质强化的中空螺旋式连续梯级深度热解装置,温度和停留时间可分三段主动控制采用单段回转窑式热解装置,温度无法主动控制,传热传质差转化率通过内外同时加热,以及温度和停留时间的主动控制,可达到99%的热解转化率,热解炭含油率2%产物品质(1)实现热解产物精准高值转化,
13、热解气中氢气组分含量不低于15%,热值不低于38MJ/Nm3;(2)热解油重量占比不低于46%,油中高附加值组分不低于50%,高闪点热解油闪点60;(3)热解粗炭黑甲苯透光率86%,提质处理后的环保炭黑品质达到工业用炭黑N660应用指标要求;热解气组分波动大,热值低;热解油没有实现组分调控,产率在40左右%,组分杂,闪点低于25;热解炭含油率高,甲苯透光率一般50%,无法工业化使用;污染控制利用超低排放设施,实现现污染物的超低排放。单独烟气处理系统,投资大,运行成本高,污染物无法超低排放碳排放富氢气体与高参数机组耦合,替代燃煤,每吨废橡胶直接CO2减排0.85吨一般不考虑耦合低碳利用热解能耗通过热解气燃烧烟气的循环利用,每吨热解能耗100kWh汇报提纲一、研究背景与思路二、基础研究三、装备与技术开发四、技术试验验证五、下一步计划开发关键技术建立创新工艺促进固废产业助力双碳减排衷心感谢!