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功能性硅烷

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功能性硅烷是做什么的

功能性硅烷与硅橡胶、硅油及硅树脂合称有机硅材料四大门类。从结构上来说,通常将主链为-Si-O-C-结构的有机硅小分子统称为功能性硅烷。从功能上来看,功能性硅烷多为杂交结构,多数产品在同一个分子中同时含极性和非极性两类官能团,可以作为无机材料和有机材料的界面桥梁或者直接参与有机聚合材料的交联反应,从而大幅提高材料性能,是一类重要且用途广泛的助剂。

功能性硅烷的结构

功能性硅烷的通式为RnSiX(4-n),式中R是非水解的有机部分,它是烷基、芳基、有机功能基(如乙烯基、氨基、环氧基、巯基等)或这些基团的任意组合,能与有机基团反应或相亲;式中X是可水解基团,如卤素、烷氧基、硅氧烷基、乙酰氧基等,可通过水解产生Si-OH,从而与无机材料发生反应。

功能性硅烷同时含亲有机和亲无机两类官能团,可以作为无机材料和有机材料的界面桥梁或者直接参与有机聚合材料的交联反应,从而大幅提高材料性能,是一类非常重要、用途非常广泛的助剂,广泛应用于橡胶加工、粘合剂、复合材料、金属表面处理及建筑防水等领域。

功能性硅烷的分类

功能性硅烷有不同的分类方法:按活性有机基团与Si的相对取代位置可分为γ-取代和α-取代两种类型;按用途可分为硅烷偶联剂、硅烷交联剂及其他功能性硅烷

(1)硅烷偶联剂:是一类分子中同时含有两种不同化学性质的有机硅化合物,用以改善聚合物与无机物实际粘接强度,这既可能是指真正粘接力的提高,也可能是指浸润性、流变性和其它操作性能的改进。偶联剂还能对界面区域产生改性作用,以增强有机相与无机相的边界层。通过使用硅烷偶联剂,可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”,把两种性质悬殊的材料连接在一起,形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层,提高复合材料的性能和增加粘接强度。硅烷偶联剂广泛运用于胶黏剂、涂料和油墨、橡胶、铸造、玻璃纤维、电缆、纺织、塑料、填料、表面处理等行业。常见的硅烷偶联剂如:含硫硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。

含硫硅烷是以硫为主要功能基团的一类功能性硅烷的统称,是目前用量最大的一类功能性硅烷,主要应用于橡胶工业;可有效提高白炭黑填料与橡胶分子结合能力,并能促进橡胶硫化,同时具有偶联剂、促进剂硫化剂的作用,已经成为子午线轮胎生产的重要原料。含硫硅烷主要分为多硫型和巯基型,多硫型主要产品有双(三乙氧基硅丙烷)四硫化物(简称多硫Ⅰ型)和双(三乙氧基硅丙烷)二硫化物(简称多硫Ⅱ型),其生产量较大;巯基型主要产品是γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)和γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580),其生产量较小。

功能性硅烷

(2)硅烷交联剂:是指含两个或两个以上硅官能团的硅烷,能在线型分子间起架桥作用,从而使多个线型分子或轻度支链型大分子、高分子相互键合交联成三维网状结构,促进或调解聚合物分子链间共价键或离子键的形成。交联剂是单组分室温硫化硅橡胶的核心部分,是决定产品交联机理和分类命名的基础。根据缩合反应产物的不同,可以把单组分室温硫化硅橡胶分为脱酸型、脱酮肟型、脱醇型、脱胺型、脱酰胺型、脱丙酮型等不同类型。含硫硅烷已成为我国功能性硅烷产量最大的品种,其次为各类交联剂,其他品种中产量最大的依次为氨基硅烷、乙烯基硅烷和环氧基硅烷等

功能性硅烷

功能性硅烷的生产工艺

目前功能性硅烷的生产工艺主要有两种:间接法工艺和直接法工艺。

硅烷偶联剂的主要生产方式为间接法。间接法以三氯氢硅为主要原料,与甲醇、乙醇、氯丙烯、乙炔等原料分别进行反应,生成三烷氧基硅烷、氯丙基三氧硅烷、乙烯基三氧硅烷、丙基三氧硅烷等中间体。中间体再与甲基丙烯酸钠、烯丙基缩水甘油醚、多硫化物、液氮、甲醇、乙醇、丁酮肟等分别进行反应,可以得到各种功能性硅烷,如环氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、含硫硅烷、氨基硅烷以及乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基等功能性硅烷。间接法的优点是产量较大且可以将部分副产物进行循环利用,如氯化氢的循环利用。但间接法的生产流程较长,原材料及设备投入较大,还存在氯的污染以及腐蚀问题。晨光新材、宏柏新材、荆州江瀚、新安股份是用间接法工艺的主要企业。硅烷交联剂的主要生产方式为直接法。

直接法以硅粉、甲醇或乙醇为生产原料,直接合成三烷氧基硅烷(三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等),再进一步进行反应生成环氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷以及四乙氧基硅烷等功能性硅烷。直接法的优点是缩短合成步骤、减少氯污染、降低产品杂质含量以及资源利用率高。但直接法的不足之处在于直接法只能生产少量硅烷,产品存在数量限制。

功能性硅烷

功能性硅烷企业

从全球范围来看,功能性硅烷供应格局相对集中,国外主要硅烷生产企业有迈图高新、道康宁、赢创(原德固赛)、信越化学等;国内方面,目前我国已经成为世界重要的硅烷生产基地,越来越多的企业注重产业链整合,加快产业链延伸,以达到循环生产的目的,主要的功能性硅烷生产企业有宏柏新材、晨光新材、湖北新蓝天新材料、荆州市江汉精细化工等公司。

(1)宏柏新材:我国功能性硅烷,特别是含硫硅烷细分领域中具备循环经济体系及世界领先产业规模的企业之一。公司与境内外大型知名轮胎制造商普利司通、米其林、固特异、德国马牌、韩泰、住友、中策等建立了紧密的长期业务合作关系。据公司公告,根据《中国硅产业年鉴(2014)》及《精细化工与专用化学品》,公司是国内功能性硅烷行业龙头企业之一。经中国石油和化学工业联合会认定,2016-2018年,公司含硫硅烷偶联剂在全球和国内市场的占有率连续三年位列第一。经工业和信息化部、中国工业经济联合会评定,公司于2019年11月被列入第四批制造业单项冠军示范企业名单。上市募投项目建成后,将形成三氯氢硅5万吨产能及下游氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等配套硅烷产能,新增氨基硅烷产能9,000吨/年,新增功能性气凝胶产能10,000立方米/年。同时,年产3万吨特种有机硅新材料项目及年产4万吨硅基新材料绿色循环产业链项目预计分别于2022年12月、10月建成投产。

(2)晨光新材:公司是国内功能性硅烷行业中产业链最为完整的企业之一,产品涉及功能性硅烷基础原料、中间体和成品,产品线齐全,在功能性硅烷生产过程中实现了氢气循环和氯化氢封闭循环工艺及装置的大规模应用。截至2020年报,主要产品(KH-550、KH-560、CG-202、CG-Si69、CG-171等)设计产能3.75万吨/年,在建项目年产6万吨有机硅烷偶联剂项目二期、年产6.5万有机硅新材料技改扩能项目预计分别于2021年7月和2022年8月投产,同时于2021年11月公告建设“年产2.3万吨特种有机硅材料项目”

功能性硅烷

功能性硅烷的应用领域

功能性硅烷品种众多,其用途主要根据官能团品种及结构决定,主要应用领域包括复合材料、橡胶加工、塑料、粘合剂、涂料及表面处理等领域。目前硅烷已经经过70多年的应用历史,从最初的玻纤处理剂已经发展到如今在各个领域的广泛应用。

功能性硅烷

功能性硅烷市场规模

我国是全球最大的功能性硅烷生产国。Marketsand Markets发布的报告显示,全球功能性硅烷市场规模将从2015年的13.3亿美元增至2020年的17亿美元,2015-2020年CAGR为5%;其中亚太地区硅烷需求强劲,是推动全球硅烷市场增长的主要因素。中国作为世界主要硅烷消费国,将引领亚太地区硅烷市场的发展。此外,巴西和印度等其他新型经济体硅烷市场也将伴随本国经济增长而逐步壮大。据全国硅产业绿色发展战略联盟(SAGSI)统计数据,2019年,全球功能性硅烷产能约为62.1万吨/年,产量约为43.9万吨,同比分别增长4.19%、5.78%;我国功能性硅烷产能约为43万吨/年,产量约为27.9万吨,同比分别增长8.17%、8.37%,行业开工率提高至65%;2015-2019年,国内产能全球占比由60.4%提升至69.3%,产量全球占比由54.0%提升至63.4%,已经是世界最大的功能性硅烷生产国,下游应用主要分布在橡胶加工和密封胶、粘合剂等领域

参考资料:

晨光新材-功能性硅烷再出发潜在气凝胶优势领先-220420(24页).pdf

【研报】化工行业:从量到质功能性硅烷国内崛起-210407(38页).pdf

晨光新材-成长性最确定的功能性硅烷领跑者-220210(30页).pdf

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