锂离子电池

7锂离子电池市场规模

锂离子电池的组成

锂离子电池由四个主要部件所构成：负极，正极，隔膜，电解液。其中正极材料一般由电势高于锂、性质结构稳定、可循环脱嵌锂的活性物质所组成，如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、富锂材料以及三元材料等。负极材料在充电过程中发生锂离子嵌入，放电过程中为锂离子脱嵌，需要相对于锂电极电势较低的材料，如碳素或金属合金材料。用于锂离子电池的电解质溶液是由溶剂混合物，盐和一定量的添加剂所组成。一般是将LiPF₆或LiBF₄等溶质溶解于碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，聚碳酸酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)等有机碳酸酯类有机溶剂中，形成一种含锂的混合溶液。LiPF6是常用的电解质锂盐，由于其整体性能优势明显，在有机溶剂中具有相对高的溶解性、电子导电性、良好的热稳定性，在与EC结合时还可以形成稳定的SEI膜。原则上电解液应该是离子导电的和电绝缘的，然而电解液的实际性能要复杂得多。在第一次循环期间，由于在极端电压范围(通常4.6V)下有机电解质的分解，将在电极表面上形成所谓的固体电解质中间相(SEI)层。隔膜的功能是在允许电解液渗透和锂离子通过的同时隔开正极和负极，以防止正极和负极之间的直接接触并造成电池内部短路。这种材料通常是具有一定化学稳定性和机械强度的聚烯烃，并且还具有合适的孔径和孔隙率(如PE膜、PP膜及其复合膜)

锂离子电池工作原理

锂离子电池可以通过将电能转换为电化学能而用作能量存储装置。对于今天商业化的锂离子电池系统，正极和负极材料都是插层结构的材料。正极材料一般为过渡金属氧化物，负极材料一般为石墨，其很大程度上均由不易改变的主体结构所组成，这个主体结构具有特定的Li离子插入位点。所有Li离子最初位于正极侧，电池系统组装后处于“放电”状态。在充电时，Li离子从正极主体材料中脱出，溶解并通过非水电解液迁移，嵌入到负极主体材料中。同时，电子也通过外部电路从正极移动到负极，形成电路。在负极中Li的化学势比在正极中高得多，因此电能以(电)化学能的形式存储。当电池放电时，这种过程是相反的，其中电化学能以电能的形式释放。以层状正极材料LiCoO₂、负极材料石墨为例，锂离子电池充放电过程中发生的电极反应方程式如下

锂离子电池

锂离子电池负极材料

负极是锂离子电池不可或缺的核心组成部分之一，其材料的组成和结构特征对锂离子电池的电化学性能具有重要的影响。最初的锂离子电池中使用锂(Li)金属作为负极，尽管其具有大于3000mAh/g的理论容量，但与正极材料组合成全电池时仅能提供约200mAh/g的容量。此外，在充放电过程中，Li金属负极能够形成树枝状晶体可能导致电池短路，热失控反应，甚至导致电池被点燃而发生爆炸。对负极材料的研究通常针对锂金属合金，例如Li/Si合金或Li/Sn合金。Li/Si在0.01-0.4V的电压范围内的理论比容量高达4200mAh/g，Li/Sn在0.01-0.4V的电压区间内的理论比容量为993mAh/g。但这类材料也存在很大的缺点，在锂离子嵌入和脱出时合金材料容易发生体积膨胀和收缩，导致电池发生快速的容量衰减和不可逆容量损失。钛酸锂(LTO)是另一种插层负极材料，可与高压正极材料组合成为全电池时具有合理的电压范围(2-3.3V)。石墨作为商用锂离子电池嵌入型负极材料，发现具有低于金属锂的低嵌入电压。由于石墨的容量(372mAh/g)通常是大多数正极材料的两倍，因此在全电池中容易进行质量平衡，且价格低廉、无污染、安全性高。

锂离子电池正极材料

在目前的锂离子电池技术中，电池电压和容量主要由正极材料决定，锂离子传输速率的限制因素也主要受正极材料的影响。因此，作为锂离子电池正极材料应当具备以下条件：

(1)首先，正极材料材料的结构的稳定性要得到满足。反之，如果锂离子电池稳定性不能满足要求，那么锂离子电池的使用寿命将大大降低，不能满足实际生产生活的需要。锂离子电池正极材料的稳定性满足要求，那么锂离子在脱嵌过程中不能引起材料结构和体积的变化，应力变化也要尽可能的小。

(2)锂离子电池正极材料的重量比容量和体积比容量要足够高。反之，如果锂离子正极材料的可逆比容量比较低，那么锂离子电池的比能量密度比较低，放电容量也较低。

(3)锂离子电池正极材料的热稳定性要高。有些锂离子电池正极材料在充放电过程中会释放热量或者发生化学反应，使得电池处于过热状态，最终发生爆炸，如诸多型号手机在充电或者使用时发生爆炸，新能源汽车自燃，酿成惨剧。所以，锂离子电池在充放电过程中要保证化学稳定性，确保在使用时，电池与设备处于安全环境中。

(4)锂离子电池正极材料的充放电效率。电池的倍率性越来越成为决定电池性能好坏的因素。锂离子电池正极材料中离子扩散速率低，正极材料本身导电性差，最终导致锂离子电池的充放电速率低，限制了锂离子电池的进一步发展。

(5)锂离子电池正极材料的工作电压。锂离子电池正极材料的平均嵌锂电压要足够高，负极材料电压尽量低，锂离子电池正负极之间的电压差才能足够大，才能实现锂离子电池正负极材料的可逆脱嵌。但是，如果正极材料的工作电压过高，则可能会引起材料的击穿效应。所以，一般来说，锂离子电池正极材料的电压应控制在2-5V。

(6)锂离子电池正极材料的成本问题和毒性以及环境友好。锂离子电池的正极材料成本应得到控制，使用低成本的材料。现今，环境友好与健康因素越来越得到人们的重视，在选取电极材料时，应选取无毒并且储量丰富且价格低廉的材料。

根据结构可以将锂离子电池正极材料主要分为三类：LiMO₂(M=Co、Ni、Mn等)、LiNixCoyMn1-x-yO₂过渡金属氧化物层状正极材料；橄榄石结构的正极材料LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni等)；尖晶石结构的正极材料LiM₂O₄₍M=Mn等)，各种锂离子电池正极材料的性能比较如表所示